有機硅材料改性砂巖強度與ζ 電位變化規(guī)律

柴肇云，張亞濤，張 鵬，郭俊慶，康天合

（太原理工大學(xué) 采礦工藝研究所，太原 030024）

1 引 言

工程巖體總是賦存于一定的水環(huán)境中，受水環(huán)境變化的影響，工程巖體的強度、變形和破壞等力學(xué)特征將發(fā)生明顯的改變，進而引發(fā)所建工程的穩(wěn)定性控制問題。水環(huán)境變化對工程巖體的影響包括物理作用、化學(xué)作用和力學(xué)作用三方面，其中物理作用主要包括潤滑、軟化、泥化、干濕、凍融等過程?；瘜W(xué)作用主要包括溶解、水化、水解、酸化、氧化等過程。力學(xué)作用主要包括產(chǎn)生靜水及超靜水壓力、流-固耦合等過程，由此而引發(fā)的巖體劣化效應(yīng)是導(dǎo)致其發(fā)生變形破壞的重要原因。因此，受到相關(guān)領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者和工程技術(shù)人員的關(guān)注。

Ojo 等[1]總結(jié)了前人關(guān)于含水率對巖石強度影響的研究成果，認為濕度越大，巖石的抗壓、抗拉強度越小。周翠英等[2]、Erguler 等[3]基于巖石的飽水軟化試驗，分析含水率與軟巖強度的關(guān)系，認為巖石單軸抗壓強度與含水率呈負指數(shù)關(guān)系。Chen 等[4]、徐光苗等[5]對凍融過程引起的巖石劣化規(guī)律、機制進行了深入系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明凍融過程中巖石強度主要受其含水狀態(tài)、凍融最低溫度、孔隙情況（數(shù)量、分布及尺寸）的影響。楊更社等[6]借助CT掃描設(shè)備研究了巖石的凍融損傷規(guī)律，并建立了以CT 數(shù)為函數(shù)的損傷變量。湯連生[7]對常溫常壓下不同巖石在不同循環(huán)流速的水化學(xué)溶液中抗壓強度的變化進行了試驗研究，結(jié)果表明化學(xué)作用的劣化效應(yīng)主要受巖石微結(jié)構(gòu)及非均勻性、孔隙度、膠結(jié)物質(zhì)、礦物成分的綜合影響。陳四利等[8]對巖石破裂特性的化學(xué)環(huán)境侵蝕進行了考查，認為與空氣條件侵蝕相比，裂紋尖端的水或化學(xué)溶液使巖石的破裂韌度明顯降低，分析了在化學(xué)腐蝕下的細觀破裂行為和腐蝕機制，并利用CT 識別技術(shù)對化學(xué)腐蝕下的砂巖進行了三軸加載全過程的即時掃描試驗，建立了基于化學(xué)腐蝕影響和CT 數(shù)的損傷變量模型。Jeng 等[9]、Hale 等[10]、劉新榮等[11]、鄧華鋒等[12]對砂巖在干濕循環(huán)作用下力學(xué)性質(zhì)損傷劣化規(guī)律也曾進行了系統(tǒng)研究，取得了大量的成果。

以上研究均將重點放在了水環(huán)境變化對巖石（體）的損傷劣化上，未考慮或很少考慮如何降低或改善水環(huán)境變化對巖石（體）的劣化效應(yīng)，而工程巖體的穩(wěn)定性控制又要求工程技術(shù)人員盡可能降低水環(huán)境變化對巖體的影響。為此，本研究以有機硅材料GJ657為改性材料，采用常溫、常壓浸泡的方法對砂巖進行改性，通過電泳法測定改性前、后巖樣ζ 電位變化規(guī)律，進行單軸壓縮試驗，測定改性前、后不同干濕循環(huán)作用下巖樣強度變化規(guī)律，并深入探討改性前、后巖樣ζ 電位和強度變化的內(nèi)在機理。

2 改性材料與試驗巖樣及方案

（1）改性材料

改性材料為美國道康寧公司生產(chǎn)的有機硅GJ657，主要成分是聚有機硅氧烷化合物，是一種自然滲透型石材防護劑，化學(xué)滲透結(jié)合力強，能修復(fù)巖樣細小裂隙，具有透氣性和優(yōu)異的耐酸、堿、鹽和抗紫外線能力，無毒性，可有效地隔絕水的滲透，適用于各類巖石材料的防水和表面防護處理。

（2）試驗試樣

試驗所用巖樣采自山西忻州保德煤礦8號煤頂板，為古生代二疊系月門溝統(tǒng)山西組中粒長石石英砂巖，斷面似沙糖狀，微風化。在實驗室加工成φ 50 mm×100 mm 的試樣，為保證試樣加工精度控制在允許誤差范圍（相鄰面互相垂直，偏差不超過0.25°；相對面平行，不平行度不大于0.05 mm）內(nèi)，將巖樣在雙端面磨石機上磨平，加工了40個試件。

（3）試驗方案

將加工好的40個試件隨機平均分成2 份，任取其中1 份在常溫、常壓條件下用GJ657 浸泡120 h，作為改性組，另一份不浸泡，為不改性組。在改性組和不改性組中各取15個試件隨機分成5 組，每組3個。依次編號為改-Ⅰ-1、改-Ⅰ-2、改-Ⅰ-3、改-Ⅱ-1，…，改-Ⅴ-3 和不改-Ⅰ-1、不改-Ⅰ-2、不改-Ⅰ-3、不改-Ⅱ-1，…，不改-Ⅴ-3。對改性和不改性的第Ⅰ組巖樣直接進行單軸壓縮試驗，試驗在JL 微機控制電液萬能伺服實驗機上進行，加載位移速率為5×10-4mm/s，按照ISRM試驗標準[13]進行。第Ⅱ～Ⅴ組試件分別進行1、3、5 次和7 次“飽水-烘干”循環(huán)作用。試驗用水為普通自來水，飽水采用自由浸水飽和法。根據(jù)文獻[14]規(guī)定，先將試件豎直放置于泡水容器中，第1 次加水至1/4H 高度（H為試件高度），以后每隔2 h加水至1/2H 和3/4H高度，6 h 后試件全部浸沒于水中，48 h 后取出，此時試件已經(jīng)完全飽和。將試件置于105 ℃的烘箱中烘干24 h 取出（經(jīng)測定此時試件的含水率基本趨于0），置于干燥器中冷卻至室溫，完成一個飽水-烘干循環(huán)。對完成設(shè)定飽水-烘干循環(huán)次數(shù)的試件進行單軸抗壓強度測定，方法同上。

3 改性前后砂巖強度變化規(guī)律

3.1 單軸抗壓強度

圖1為經(jīng)歷不同干濕循環(huán)作用后巖樣全程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。表1為改性前、后砂巖單軸抗壓強度受干濕循環(huán)作用劣化分析。表中，數(shù)據(jù)為同組3個巖樣測定結(jié)果的平均值，總劣化度為

式中：σc0為經(jīng)歷0 次干濕循環(huán)后巖樣單軸抗壓強度值；σci為經(jīng)歷i 次干濕循環(huán)后巖樣單軸抗壓強度值。單循環(huán)劣化度為

式中：Di為經(jīng)歷i 次干濕循環(huán)作用后巖樣強度的總劣化度；Ni為巖樣所經(jīng)歷的干濕循環(huán)作用次數(shù)。

由圖1 及表1 可以看出，（1）改性巖樣單軸抗壓強度較未改性巖樣有明顯提高，經(jīng)歷0 次干濕循環(huán)提高21.7%，1 次干濕循環(huán)提高18.3%，3 次干濕循環(huán)提高6.1%，5 次干濕循環(huán)提高24.5%，7 次干濕循環(huán)提高40.3%；（2）試驗巖樣均在應(yīng)力為5 MPa附近出現(xiàn)短暫的塑性變形，隨后應(yīng)力迅速升高達到峰值，可能由于巖樣端面與試驗機壓頭之間摩擦效應(yīng)引起的；（3）無論改性與否巖樣單軸抗壓強度均隨干濕循環(huán)次數(shù)的增加呈負指數(shù)關(guān)系降低，如圖2所示，總劣化度增加，經(jīng)歷7 次干濕循環(huán)作用后不改性和改性巖樣總劣化度分別達到56%和49.1%，但單循環(huán)劣化度降低，不改性巖樣由最初的12.7%下降到7.8%，改性巖樣由最初的15.1%下降到5.1%。由此說明，干濕循環(huán)作用下砂巖強度劣化是一個內(nèi)部基質(zhì)結(jié)構(gòu)損傷累積、擴展直至破壞的漸進性過程。砂巖經(jīng)歷干濕循環(huán)作用前期，干濕作用造成巖石的物理、化學(xué)損傷效應(yīng)較大，抗壓強度受影響明顯，其變化呈快速、大幅度降低趨勢。隨著作用次數(shù)的增加，作用時間的延長，干濕作用給巖石造成的物理、化學(xué)損傷效應(yīng)減小，抗壓強度受影響減小，其變化趨于平緩。

3.2 彈性模量與變形模量

為便于比較分析，本文約定應(yīng)力-應(yīng)變曲線彈性段切線模量（取峰值強度的40%～60%）為彈性模量，峰值強度與坐標原點間的割線模量為變形模量[15]。改性前后不同干濕循環(huán)作用下巖樣彈性模量和變形模量試驗結(jié)果見表2。表中，數(shù)據(jù)為同組3個巖樣測定結(jié)果的平均值，除3 次干濕循環(huán)作用外，改性巖樣彈性模量和變形模量較不改性巖樣均有明顯提高，彈性模量提高15%～44%，變形模量提高10%～62%。

表1 砂巖單軸抗壓強度受干濕循環(huán)作用劣化分析Table 1 Analysis of the deterioration of the UCS of sandstone under wetting-drying cycles

圖2 干濕循環(huán)作用下砂巖單軸抗壓強度劣化曲線Fig.2 Deterioration of the UCS of sandstone under wetting-drying cycles

表2 砂巖彈性模量和變形模量試驗結(jié)果Table 2 Test results of elastic modulus and deformation modulus of sandstone

圖3為改性前后砂巖彈性模量和變形模量與干濕循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。由圖可以看出：

（1）無論改性與否，巖樣彈性模量和變形模量均隨干濕循環(huán)次數(shù)的增加而降低，其中不改性巖樣彈性模量和變形模量隨干濕循環(huán)次數(shù)的增加呈負指數(shù)關(guān)系降低，回歸方程分別為

式中：E為彈性模量；Ed為變形模量；n為干濕循環(huán)次數(shù)。

（2）改性組巖樣的彈性模量和變形模量數(shù)值的離散性大于不改性組，這是由于浸泡改性時有機硅材料的滲透以及其與巖樣顆粒的聚合膠結(jié)作用改變了巖樣的孔裂隙結(jié)構(gòu)和數(shù)量，變相增加了巖樣的非均質(zhì)性，進而增加了數(shù)值的離散性。

（3）受改性組巖樣試驗數(shù)值離散性增大的影響，改性組巖樣彈性模量和變形模量與干濕循環(huán)次數(shù)的關(guān)系難以用某種特定的函數(shù)關(guān)系定量表述。

圖3 砂巖彈性模量和變形模量與干濕循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.3 Variation of the elastic modulus and deformation modulus of sandstone with wetting-drying cycle time

4 改性前后砂巖ζ 電位變化規(guī)律

4.1 測試過程

巖樣ζ 電位的測量使用巖粉懸浮液采用電泳方法進行測試，通過在稀釋巖粉懸浮液中測量巖樣顆粒的電動性質(zhì)來計算ζ 電位。首先，分別取改性和不改性（0 干濕循環(huán)）壓縮破壞巖樣碎塊烘干、粉碎、研磨，過300 目分樣篩，制成懸浮液。制作過程：將磨好的巖樣加蒸餾水浸泡(固含量約為20%)，充分水化。72 h 后用蒸餾水稀釋濃的懸浮液，直至巖樣顆粒能靠重力自由沉降。棄去上清液，以除去過多的電解質(zhì)污染而導(dǎo)致顆粒的沉降。再加入蒸餾水與濃H2O2，靜置1 d，除去其中的有機物，加熱除去過剩的H2O2。用高速攪拌器高速攪拌懸浮液，每次20 min，每天攪拌2 次，連續(xù)攪拌72 h。每次靜置一段時間后，用虹吸的方法取出懸浮液的上層，將試管底部較粗大的顆粒除去。反復(fù)操作，直至形成比較均勻的巖樣懸浮液。其次，取50 mL的試管1 支，加入2 mL 巖樣懸浮液，用0.01 mol/L的NaCl 電解質(zhì)溶液稀釋巖樣懸浮液，用標定值為0.113 4 mol/L 的HCl 調(diào)節(jié)懸浮液的pH 值，穩(wěn)定平衡后。用pH 計測懸浮液的pH 值，將懸浮液用Kq3200e 型超聲波分散器分散5 min。然后，取0.5 mL 分散液注入電泳杯，插入十字標調(diào)整焦距，插入電極置于三維平臺上測定其ζ 電位。

4.2 測試結(jié)果

測試儀器采用JS94H 型微電泳儀，測試電極為Ag 電極，切換時間為700 ms，輸入pH 值范圍為0～14，步長為0.1。圖4為不改性砂巖巖樣的一組顆粒運動灰度圖像。測試溫度為16.1℃，電流為0.4 mA，切換時間為700 ms，電壓為10 V，pH 值為4.2，ζ 電位為-11.823 mV。

圖4 不改性砂巖巖樣的一組顆粒運動灰度圖像Fig.4 A series of gray-scale images of the particulate motion in the unmodified sandstone specimen

圖4 中，相鄰兩張顆粒運動灰度圖像的時間間隔為700 ms，電泳杯中插入的Ag 電極右側(cè)為陽極，比較相鄰2 張顆粒運動灰度圖像發(fā)現(xiàn)，相同顆粒有向右運動趨勢，即向電極陽極方向移動，說明巖樣顆粒帶有負電荷。標定好巖樣顆粒后，由JS94H 型微電泳儀計算出該pH 值條件下的ζ 電位。每個pH值條件下測定4個ζ 電位，取其平均值作為測試值。

圖5為改性前后砂巖的ζ 電位與pH 值關(guān)系曲線。由圖中可以看出，隨著用來調(diào)節(jié)懸浮液pH 值的HCl 的增加，懸浮液酸性逐漸增強，pH 值逐漸減小，吸附的H+離子增加，改性巖樣ζ 電位逐漸由負值變?yōu)檎?，不改性巖樣ζ 電位絕對值逐漸減小，但在所標定的幾個pH 值條件下并未由負值變?yōu)檎担梢娪袡C硅材料改性后，巖樣的表面結(jié)構(gòu)和電性發(fā)生了改變。

圖5 改性前后砂巖的ζ 電位與pH 值關(guān)系曲線Fig.5 Relationships between ζ potential of the sandstone with unmodified and modified and pH value

5 改性機制分析與討論

有機硅材料是分子結(jié)構(gòu)中含有硅元素，以重復(fù)的Si-O 鍵為主鏈，硅原子上連接有機基的聚有機硅氧烷化合物。當其與砂巖接觸時，有機硅材料中的強極性基團如羥甲基與砂巖顆粒表面的強極性基團有親和作用，可產(chǎn)生物理吸附，并易向砂巖顆粒表面遷移而強烈地粘附在砂巖顆粒表面上，改變砂巖顆粒表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，致使砂巖顆粒表面的ζ 電位發(fā)生改變。與此同時，有機硅材料滲入巖樣內(nèi)部，填充并與孔壁結(jié)合，提高巖石顆粒間的連結(jié)強度，使巖樣具有較高的強度和變形率，表現(xiàn)為巖樣力學(xué)強度的提高。但有機硅材料在砂巖內(nèi)部的滲透行為受到砂巖本身孔裂隙發(fā)育及其連通性的制約，砂巖內(nèi)部孔裂隙分布的非均質(zhì)性導(dǎo)致滲入砂巖內(nèi)部有機硅材料分布的不均衡，變相增加了改性巖樣的非均質(zhì)性，宏觀表現(xiàn)為巖樣力學(xué)強度試驗數(shù)值的離散性增加。

試驗所用砂巖盡管均勻、致密，沒有缺陷，但無論改性與否砂巖本身均具有許多孔隙，干濕循環(huán)作用是對巖樣損傷的不斷累積。飽水時水分子入滲，水分子的楔裂作用以及水巖物理、化學(xué)作用的產(chǎn)生，迫使巖樣內(nèi)部裂隙發(fā)育擴展。烘干時水分子沿裂紋、孔隙、顆粒間接觸面外滲的同時，相態(tài)發(fā)生改變，體積膨脹加劇巖樣裂隙的擴展，產(chǎn)生新的次生裂隙，為下一循環(huán)提供更多水分子滲入和逸出的通道。干濕循環(huán)過程將逐漸導(dǎo)致巖樣內(nèi)部的細微觀裂紋、裂隙的集中化及擴展，向宏觀裂紋、裂隙的轉(zhuǎn)變，外在表現(xiàn)為巖樣強度的不斷降低。

6 結(jié) 論

（1）有機硅材料改性砂巖力學(xué)強度明顯提高，單軸抗壓強度提高21.7%，彈性模量提高22.2%，變形模量提高23%。

（2）有機硅材料對砂巖表面的電性有較大影響，隨著巖樣懸浮液pH 值的降低，砂巖表面的負電性逐漸減弱至不帶電，最后變?yōu)檎姟?/p>

（3）無論改性與否干濕循環(huán)作用對砂巖均有明顯的損傷劣化效應(yīng)。不改性巖樣單軸抗壓強度、彈性模量和變形模量均隨干濕循環(huán)次數(shù)的增加呈負指數(shù)關(guān)系降低。改性巖樣單軸抗壓強度隨干濕循環(huán)次數(shù)的增加呈負指數(shù)關(guān)系降低，而彈性模量和變形模量受數(shù)值離散性增大的影響，其與干濕循環(huán)次數(shù)的關(guān)系無法用特定的函數(shù)關(guān)系定量表述。

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