一種新型多酸化合物 C60.5H44.5N10.5Cu2GeMo12Sb2O40的合成與結(jié)構(gòu)

趙艷輝，崔運(yùn)成

(1.白城師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院,吉林 白城 137000;2.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,吉林 四平 136000)

0 引言

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，簡寫為POMs)，又稱多酸化學(xué)，是一類由無機(jī)含氧酸根經(jīng)脫水縮合而成的金屬氧簇類化合物[1-3]．keggin型多金屬氧酸鹽是多酸化合物的一種，也叫做1∶12系列A型，可表示為[XM12O40]n-(X=P、Si、Ge、As…M=Mo、W)．1934年J.F.keggin首次測定Na3[PW12O40]·5H2O[4-5],提出了keggin型結(jié)構(gòu)，40年后keggin結(jié)構(gòu)才再次測定．keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽具有如下的主要特點(diǎn)：1.具有Td對稱性，即M3三金屬簇內(nèi)的共邊MO6八面體．2.雜原子呈四面體配位如PO4(12-鎢磷酸)，即三金屬簇之間的共角MO6八面體．3.配原子呈八面體配位．三個(gè)八面體為一組即三金屬簇M3O10，它們共邊相連，共有四組三金屬簇，他們之間以及與中心四面體之間都是共角相連,一共是12個(gè)八面體圍繞著中心四面體．4.keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子中氧有以下4種：(1)Oa：PO4即四面體氧X-Oa，共4個(gè)；(2)Ob：M- Ob即橋氧Ob，屬不同三金屬簇角頂共用氧，共12個(gè)；(3)Oc：M-Oc即橋氧Oc，屬同一三金屬簇共用氧，共12個(gè)；(4)Od：M=Od即端氧，每個(gè)八面體的非共用氧，共12個(gè)；(5)紅外光譜(IR)是測定多酸離子的重要手段，特征峰一般在700～1100 cm-1．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

儀器：晶體的X 射線單晶衍射數(shù)據(jù)在Bruker-AXS Smart 1000 CCD衍射儀上收?。籆、H和N元素分析采用Perikin-Elmer 2400 分析儀；紅外光譜使用 Alpha Centaut FT/IR 紅外光譜儀，KBr壓片，范圍400～4000 cm-1.

試劑：MoO3；Sb2O3；GeO2；Cu(CH3COO)2；1,10—菲羅啉；HF.所用試劑均為分析純.

1.2 化合物的合成

將MoO3(0.1446 g，0.1 mmol)，Sb2O3(0.297 8 g，0.1 mmol)，GeO2(0.106 8 g，0.1 mmol)，Cu(CH3COO)2(0.244 6 g，0.1 mmol)，1,10—菲羅啉(0.155 5 g，0.1 mmol)混合到聚四氟乙烯的釜芯中，加入15 ml去離子水/吡啶(1∶1)混合的溶劑，再加入10滴HF調(diào)節(jié)pH,然后將釜芯轉(zhuǎn)移到不銹鋼水熱釜中，填充度約為80%，加熱到160 ℃反應(yīng)4天后緩慢降到室溫(8 ℃/h)．得到質(zhì)量較好的藍(lán)黑色晶體，產(chǎn)率為28%(以Mo計(jì))．分子式C60.5H44.5N10.5Cu2GeMo12Sb2O40(5，Mr=3153.08)，元素分析理論值(%)：C， 23.05； H，1.42；N，4.66．實(shí)驗(yàn)值(%)： C，23.08； H，1.40；N，4.67．

1.3 單晶衍射分析

在顯微鏡下選取大小合適的單晶在室溫下進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)．晶體的X射線衍射數(shù)據(jù)是在Bruker-AXS Smart 1000 CCD衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073 ?)，以ω/φ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)．

化合物5共收集到15 340個(gè)衍射點(diǎn)(獨(dú)立衍射點(diǎn)11 350，R(int)=0.037 2)，

hkl值范圍在-13<=h<=13,-51<=k<=39,-20<=l<=21．使用SHELX 97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和使用SHELX 97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu).該化合物屬于單斜正交晶系，a=10.9310(10) nm,b=41.531(4) nm,c=17.7905(17),α=90°,β=103.1200(10)°,γ=90°，V=7865.7(13) A°3 ，Z=2，R=0.0929，wR2=0.049．

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體的結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)中，陰離子部分為兩個(gè)相似的Sb帽配位的keggin型[GeMo12O40]4-多陰離子，如圖1所示．化合物中心Ge—O的鍵長在1.739～1.749?，與以往報(bào)道的[BMo12O40]10-或[SiMo12O40]9-多陰離子的鍵長略有差別，進(jìn)一步表明中心離子的不同．化合物的Mo—O鍵長范圍在1.667～2.360?，Mo—O鍵長范圍比以往報(bào)道的[BMo12O40]10-或[SiMo12O40]9-多陰離子的M—O鍵長略小，表明化合物中心為GeO4四面體．Sb—O鍵長為2.004～2.162?，與已報(bào)道的鍵長沒有區(qū)別．

化合物外圍漂浮著三個(gè)游離配體．Cu1分別連接著3個(gè)1,10-菲羅啉的6個(gè)N原子，與Cu1形成螯合的六配位幾何體，Cu—N鍵長在2.069(9)～2.119(10)之間．值得注意的是，Cu1配合物中呈現(xiàn)異構(gòu)體現(xiàn)象，3個(gè)1,10—菲羅啉排列方式不同(如圖2所示)．外圍Cu2連接1個(gè)1,10—菲羅啉的2個(gè)N和兩個(gè)吡啶環(huán)的2個(gè)N，形成螯合的四配位幾何體，Cu—N鍵長在2.009(9)- 2.136(10)之間(如圖3所示)．一個(gè)吡啶分子游離在多陰離子周圍，多金屬氧酸鹽和外圍結(jié)構(gòu)單元遙相呼應(yīng)，形成新穎的多金屬化合物(如圖4所示)．此外，在多酸化合物中，存在水分子．通過水中氫鍵作用、靜電引力作用和π—π堆積，單簇多酸化合物相互堆積，形成空洞式結(jié)構(gòu)(如圖5所示)

圖1 二銻帽[GeMo12O40]4-結(jié)構(gòu)圖

圖2 Cu1配位結(jié)構(gòu)

圖3Cu2配位結(jié)構(gòu)圖4晶體結(jié)構(gòu)圖5堆積結(jié)構(gòu)

2.2 化合物的表征

化合物的紅外光譜如圖6所示，在化合物的IR光譜中，在786.16 cm-1和956.77 cm-1處為典型的keggin陰離子的ν(Mo—Ot)、ν(Mo—Ob—Mo)和ν(Mo—Oc—Mo)伸縮振動(dòng)．在3 440 cm-1為O—H特征峰，表明多酸化合物中含有水，化合物的重要鍵長和鍵角如表1．

表1 化合物的重要鍵長[?]和鍵角[°]數(shù)據(jù)

Symmetry codes:(i) -x+1，-y，z；(ii)-x+3/2，-y，z+1/2；(iii)x-1/2，y，z+1/2(iv)x+1/4，-y+1/4，z+1/4

圖6 化合物紅外光譜圖

3 結(jié)論

本文以[GeMo12O40]4-多陰離子為基本框架，合成了新型多酸化合物C60.5H44.5N10.5Cu2GeMo12Sb2O40，豐富了帽式多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)，為多酸化學(xué)帽式結(jié)構(gòu)的研究應(yīng)用做出了有意義的研究．

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