一個新穎的鎘配合物的合成、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能研究

朱東升，希 迪

(東北師范大學 化學學院，吉林 長春 130024)

0 引言

近些年來，配位聚合物因具有豐富的拓撲結(jié)構(gòu)，在磁學、光學、催化、生物等領域有廣泛的應用前景而受到科學家的廣泛重視[1-5]，配合物的合成大多使用含氮的多齒配體或者是多元羧酸，本文以鄰菲啰啉為基體，合成了雙齒的含氮配體，合成路線圖如下：

柔性的戊二酸是重要的有機合成中間體，作為配體它可以與金屬離子配位形成結(jié)構(gòu)新穎的配合物．Mdcp是雙齒的剛性含氮配體，具有較強的配位能力，并且具有大的共軛體系．本文采用合成的Mdcp配體和柔性的二元脂肪酸戊二酸(GTC)為混合配體，以金屬鎘離子為中心金屬通過水熱反應合成了一個新配位聚合物Cd(Mdcp)(GTC)]n．

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：Mdcp配體(自制)、戊二酸(分析純)，氫氧化鈉(化學純)，醋酸鎘(分析純)．

儀器：日本島津FTIR-8700 紅外光譜儀，Bruker SMART APEX 1000 CCD 單晶衍射儀，PE-2400型元素分析儀．

1.2 配合物的合成

將0.6 mmol戊二酸酸、0.3 mmol的Mdcp配體和0.3 mmol醋酸鎘加入到適量水中，攪拌，用氫氧化鈉調(diào)pH值為7，然后將其全部轉(zhuǎn)移到25 mL水熱釜內(nèi)；攪拌后，于170 ℃恒溫反應48 h．待溫度降至室溫后，開釜得到黃色晶體，元素分析C28H23Cd1.50N4O7:計算值：C 48.31,H 3.33,N 8.05%;實驗值 C 48.34,H3.32,N 8.29%.IR 主要吸收峰(cm-1)為：3 255(s),3 216(s),1 622(vs),1 382(vs),632(s),541(m).

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.28 mm×0.23 mm×0.11 mm 的單晶，使用Bruker SMART 1000 CCD 單晶衍射儀進行衍射實驗，在294 (2) K下用MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，在1.42≤θ≤26.08°范圍內(nèi)共收集數(shù)據(jù)用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正．全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正．晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97[6]程序由直接法解出．結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL-97[7]程序，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子對結(jié)構(gòu)進行全矩陣最小二乘法修正．最終偏離因子R1=0.059，wR2=0.170．配合物的晶體學數(shù)據(jù)列于表1．

表1 配合物(1)的晶體學數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體的結(jié)構(gòu)

配合物主要鍵長和鍵角列于表2，配合物分子結(jié)構(gòu)見圖1，二維層狀圖見圖2，由氫鍵構(gòu)筑的三維網(wǎng)狀圖見圖3．

圖1配合物(1)的單胞結(jié)構(gòu)示意圖圖2配合物(1)的簡化的二維層狀結(jié)構(gòu)

表2 配合物(1)重要的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)

Symmetry code:#1:-x,-y+1,-z+1;#2:x+1,y,z;#3:-x-1,-y+1,-z.

從晶體結(jié)構(gòu)圖可知，配合物(1)的不對稱結(jié)構(gòu)單元中含有兩個金屬Cd (Ⅱ)離子，一個Mdcp配體和兩個GTC配體構(gòu)成．Cd1離子是六配位構(gòu)型，與來自三個不同的GTC配體的六個氧原子配位形成扭曲的八面體構(gòu)型．其中對于Cd(1)離子來說，Cd(1),O(2),O(2)#,O(6) and O(6)#原子構(gòu)成八面體的赤道平面，而O(1)和O(1)#原子位于軸線的兩端，其平面方程為：-4.2342(0.0456)x+7.46413(0.0390)y+15.6428(0.0151)z=3.0454(0.0205)．

Cd1—O的鍵長范圍在2.249和2.311?之間，這與文獻報道的相似[8-11]．對于Cd2 離子來說，中心離子也是六配位結(jié)構(gòu)，分別與來著Mdcp配體的兩個氮原子和來著兩個不同的GTC配體的四個氧原子配位，形成扭曲的八面體構(gòu)型，其中Cd(2),O(3),O(6)#,N(1) 和 N(2) 原子構(gòu)成八面體的赤道平面，O(2)和O(5)原子位于軸線的兩端，Cd2—O 的鍵長在2.265(7)和2.630(7)?之間，N(O)—Cd—O(N)鍵角的范圍51.9和156.5°之間．

圖3 配合物(1)由氫鍵構(gòu)筑的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(虛線代表氫鍵)

正如圖2所示，一個GTC配體通過雙齒橋連的方式鏈接四個不同的Cd (Ⅱ)離子，形成獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中存在多種類型的大環(huán)，其中Cd…Cd之間的距離為3.513?，氫鍵在合成超分子構(gòu)型方面起著重要的作用，在配合物(1)中存在多種不同類型的氫鍵，其中N—H…O氫鍵的存在[H(4A)…O(5) = 2.11 ?,N(4)…O(5) = 2.893 ? and N4—H4A…O5=151°]使得配合物的構(gòu)型有二維擴展為三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見如圖3)．

2.2 紅外光譜

IR光譜表明：在1 622 cm-1處出現(xiàn)了配體羧基的反對稱吸收峰，在1 382 cm-1處出現(xiàn)了配體羧基的對稱吸收峰，Δv(vas(COO-)-vs(COO-))為240 cm-1，說明配體中的羧基以橋連的形式與鎘配位，以上分析與晶體結(jié)構(gòu)是一致的．

2.3 熱失重分析

熱失重曲線圖見圖4，從圖中可以看出熱失重分兩段進行，第一階段在265到301 ℃區(qū)間內(nèi)，對應的失去了GTC配體，理論失重值為18.97%，實測值為18.10%，第二階段在301到710 ℃區(qū)間內(nèi)，對應的失去了Mdcp配體，理論失重值為46.56%，實測值為46.70%，最后剩余物可能為金屬氧化物CdO．

2.4 熒光特性

配合物(1)分別在325 nm作檢測波長下測得的固體發(fā)射光譜如圖5所示，在圖上我們可以觀察到配合物的最大發(fā)射波長是509 nm，發(fā)光強度較強，說明此種配合物具有良好的光致發(fā)光的性能．

圖4 配合物(1)的熱失重曲線圖

圖5 配合物(1)的熒光光譜圖

3 結(jié)論

在本文中，我們利用含氮配體和柔性的戊二酸為混合配體通過水熱合成方法合成了一個結(jié)構(gòu)新穎的鎘配合物，值得一提的是π…π堆積作用、氫鍵以及配位鍵作用在合成超分子化合物時起了非常重要的作用，通過熱失重表征我們可以得出標題配合物比較穩(wěn)定，并且不溶于一般的有機溶劑和水，可以作為潛在的發(fā)光材料．

[1]J.Xu,Z.Su,M.S.Chen,et al.New metal complexes with 5-(1H-imidazol-4-ylmethyl)aminoisophthalic acid:Syntheses,structures,electrochemistry and electrocatalysis[J].Inorg.Chim.Acta.,2009,362(11):4002～4008.

[2]H.Kwong,H.Yeung,W.Lee,et al.Stereoselective formation of a single-stranded helicate:Structure of a bis(palladium-allyl)quaterpyridine complex and its use in catalytic enantioselective allylic substitution[J].Chem.Commun.,2006,(46):4841～4843.

[3]J.W.Ye,J.Wang,J.Y.Zhang,et al.Construction of 2-D lanthanide coordination frameworks:syntheses,structures and luminescent property[J].Cryst.Eng.Comm.,2007,9:515～523.

[4]A.J.Blake,N.R.Champness,T.L.Easun,et al.Photoreactivity Examined Through Incorporation In Metal-Organic Frameworks[J].Nat.Chem.,2010,2:688～694.

[5]J.P.Zhang,X.M.Chen.Crystal engineering of binary metal imidazolate and triazolate frameworks[J].Chem.Comm.,2006,(16):1689～1699.

[6]G.M.Sheldrick.SHELXS-97,A Program for Automatic Solution of Crystal Structure,University of G?ttingen,Germany,1997.

[7]G.M.Sheldrick.SADABS,Program for Empirical Absorption correction of Area Detector Data,University of G?ttingen,Germany,1996.

[8]W.Q.Geng,X.L.Li,J.H.Yin,et al.Synthesis,crystal structure and photoluminescence of a new Cd(II) coordination polymer with unusual geometry[J].Inorg.Chem.Comm.,2010,13(11):1285～1288.

[9]J.Zhang,B.Li,X.Wu,et al.Two 2-D Cd(II) complexes constructed from N-heterocyclic and aromatic polycarboxylate ligands[J].J.Mol.Struct.,2010,984(1-3):276～281.

[10]M.Hu,X.G.Yang,Q.Zhang,et al.Cadmium(Ⅱ) Complexes with 2-Hydroxy-1-naphthoate Ligand:Syntheses,Crystal Structures,and Emission Properties[J].Z.Anorg.Allg.Chem.,2011,637(3-4):478～484.

[11]S.L.Li,Y.Q.Lan,J.F.Ma,et al.Structures and Luminescent Properties of Seven Coordination Polymers of Zinc(II) and Cadmium(Ⅱ) with 3,3′,4,4′-Benzophenone Tetracarboxylate Anion and Bis(imidazole)[J].Cryst.Growth Des.,2008,8(2):675～684.

[12]張文通，楊 旭，阮曉文，等．基于多氮雜環(huán)配體的鋅(Ⅱ)和鎘(Ⅱ)配合物的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)[J]．吉林師范大學學報(自然科學版)，2014，35(3)：128～131．

[13]崔克寧，葛王玲．新型二維全無機的多酸化合物Na13H5[Pr(W5O18)2]2·62H2O的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)[J]．吉林師范大學學報(自然科學版)，2012，33(2)：32～35．