β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂富集氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定水樣中的苯基汞

楊小秋，邱海鷗

（1.江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.中國地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074）

汞在自然界中以多種形態(tài)存在，無論大氣還是水中都含有不同形態(tài)的汞［1］。汞可粗略分為有機態(tài)和無機態(tài)。研究表明，無機汞可通過生物甲基化、乙基化等反應(yīng)生成相應(yīng)的有機汞，而有機汞可被動植物吸收，并通過食物鏈富集，最終危害人類健康。因此，尋找合適的方法測定環(huán)境樣品中有機汞的含量具有重大意義［2］。汞的形態(tài)分析用萃?。璈PLC 法較多［3－5］，但萃取法操作繁瑣，樣品易沾污，流動相中含絡(luò)合劑，噪聲和基線漂移較大，柱效和柱壽命降低，且進樣受限制。環(huán)糊精（CD）由于其特殊結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的特殊性能，在分析化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［6－10］。本文首次提出用β－CD 交聯(lián)聚合樹脂富集環(huán)境水樣中的苯基汞。β－CD 交聯(lián)聚合樹脂具有內(nèi)疏水、外親水的特殊空腔結(jié)構(gòu)，能夠包結(jié)與其空腔尺寸大小適宜的苯基汞，從而達到富集的目的。使用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法進行測定，具有基體干擾少、精密度高等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 儀器 AF－610 原子熒光光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；SHA－B 恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；TDL－5 離心機，上海安亨擴大科學(xué)儀器廠。

1.1.2 試劑 溴化劑：稱取0.14 g KBrO3和0.20 g KBr 于100 mL 燒杯中，用蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中，稀釋至刻度。

NH2OH·HCl 溶液：稱取0.1 g NH2OH·HCl 于100 mL 燒杯中，用蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中，稀釋至刻度。

苯基汞（CHg= 500 μg/L）：準(zhǔn)確稱取0.092 1 g二苯基汞于100 mL 燒杯中，用無水乙醇溶解后，轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中，使用時用水逐級稀釋。

NaBH4溶液（0.5%）：稱取1 g NaOH 溶于50 mL 蒸餾水中，加入0.5 g 的NaBH4，溶解后轉(zhuǎn)入塑料瓶中，定容至100 mL。

其他試劑：環(huán)氧氯丙烷、無水乙醇、β－CD、濃硝酸。

以上試劑除濃硝酸為優(yōu)級純外，其余皆為分析純。

1.2 氫化物發(fā)生-原子熒光光度計的工作條件

在實驗基礎(chǔ)上對儀器測定條件進行優(yōu)化，確定原子熒光光度計的最佳工作條件為：負(fù)高壓300 V，燈電流300 mA，載氣（Ar）流量600 mL/min，載流為5%的硝酸，NaBH4的濃度為0.5%，原子化器溫度選擇低溫檔，讀數(shù)方式：峰面積。

1.3 實驗方法

將采集的水樣過0.45 μm 的濾膜后，加入0.2 g（60～80 目）β－CD 交聯(lián)聚合樹脂，振蕩1 h后，離心10 min。棄去上層清液，加入8 mL 無水乙醇，再振蕩2 h 后，離心10 min，取上層清液5 mL，加3.75 mL 濃鹽酸，然后再加入0.1 mL 溴化劑，混勻，室溫放置5 min 后，滴加NH2OH·HCl溶液使溶液的黃色褪盡，水定容至10 mL，在選定的儀器條件下，用原子熒光光譜法進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溴化劑的用量對消解效果的影響

苯基汞很難與NaBH4生成氫化物，所以要對其進行溴化，消解成無機汞。分取5 mL 50 ng/L苯基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL 比色管中，加3.75 mL 濃鹽酸，定量水，依次加0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mL 溴化劑，混勻，5 min 后，滴加鹽酸羥胺至溶液黃色褪去，水定容。在選定的儀器條件下，采用原子熒光光譜法進行測定，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，溴化劑的用量對溴化效果影響不大。本文選擇10 mL溶液加入0.1 mL的溴化劑。

圖1 溴化劑用量對消解的影響

2.2 溴化時間對消解率的影響

分取2 mL 50 ng/L 苯基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL比色管中，加3.75 mL 濃鹽酸，0.1 mL 溴化劑，混勻。分別放置5、10、15、20 min，然后滴加鹽酸羥胺至黃色褪盡，定容。在選定的儀器條件下，采用原子熒光光譜法進行測定，結(jié)果如圖2 所示。溴化5 min，消解率已達92%，基本消解完全。

圖2 溴化時間對消解率的影響

2.3 吸附時間對吸附率的影響

取5 份0.2 g 的樹脂于5 只膠塞離心管中，均加入8 mL 50 ng/L 的苯基汞，分別振蕩0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h，同時做5 個空白。放入離心機中離心10 min（r = 3 000 r/min），取上層清液5 mL于25 mL 比色管中，同前處理樣品，測定結(jié)果如圖3 所示，振蕩1 h 后，吸附率最高。

圖3 振蕩時間對吸附率的影響

2.4 洗脫時間對洗脫率的影響

選用乙醇從β－CD 交聯(lián)樹脂上洗脫苯基汞。取5 份0.2 g 的樹脂于6 只膠塞離心管中，一份為空白，其余均加入8 mL 50 ng/L 的苯基汞，振蕩1 h后，放入離心機中離心10 min（r = 3 000 r/min），棄去上層清液，各加8 mL 無水乙醇，分別振蕩0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h。再放入離心機中離心10 min（r=3 000 r/min），取上層清液5 mL于25 mL比色管中，同前處理加入溴化劑溴化，原子熒光光譜法測定。得到的洗脫時間曲線如圖4 所示，振蕩2 h 后，洗脫達到平衡，本文選擇振蕩洗脫時間為2 h。

圖4 洗脫時間對洗脫率的影響

2.5 共存離子的干擾

在苯基汞的吸附條件下，無機汞不被樹脂吸附，筆者研究了Fe、Al 等十幾種離子對測定的影響。實驗結(jié)果表明，對于4 ng/mL 的Hg，共存離子的允許量為：Fe3＋、Al3＋、Ti3＋、V3＋0.5 mg/mL；Cu2＋、Co2＋、Ni2＋、Mn2＋、Pb2＋、Zn2＋0.2 mg/mL；As3＋、Ge4＋、Sn4＋、Cr3＋10 μg/mL；Ag＋、Se4＋5 μg/mL；Te4＋10 ng/mL。

2.6 精密度與檢出限

平行測定樣品空白11 次，得出檢出限D(zhuǎn)L =0.36 ng/mL，對濃度為4 ng/mL 的樣品溶液平行測定10 次，得到精密度RSD=2.99%。

3 樣品分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分取0、1、2、3、4、5 mL 50 ng/mL 苯基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL 比色管中，加3.75 mL 濃鹽酸，然后再加入0.5 mL 溴化劑，混勻，室溫放置5 min后，滴加鹽酸羥胺溶液使溶液的黃色褪盡，水定容。在選定的儀器條件下，使用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法進行測定。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，熒光信號為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖5所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y = 154.75x ＋215.12，相關(guān)系數(shù)r2=0.999。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 樣品分析結(jié)果

本實驗中水樣分別采自東湖和長江武漢關(guān)碼頭，每個樣品平行兩份，并且做加標(biāo)回收實驗，先經(jīng)定性濾紙過濾兩遍，再經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾。按實驗方法對樣品進行預(yù)富集與測定，平行測定5 次，測定結(jié)果見表1。

表1 樣品測定結(jié)果

由表1 可以看出，本方法的加標(biāo)回收率為97.7%～110%，RSD 為2.41%～4.27%，方法的準(zhǔn)確度好、精密度高。

4 結(jié)語

本文用β－CD 交聯(lián)聚合樹脂富集環(huán)境水樣中的苯基汞，用乙醇洗脫后再經(jīng)溴化劑消解成無機汞，采用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法進行測定，這樣就避免了很多化學(xué)干擾，保證了測定的準(zhǔn)確度。另外，β－CD 的特殊結(jié)構(gòu)還可應(yīng)用于苯基汞的污染治理，有待進一步研究。

［1］ 王鵬，汪炳武. 天然水中無機汞和有機汞的測定［J］.環(huán)境科學(xué)，1986，7（1）：71－74.

［2］ 章明奎，符娟林，顧國平，等.長三角和珠三角土壤中汞的化學(xué)形態(tài)、轉(zhuǎn)化和吸附特性［J］. 安全與環(huán)境學(xué)報，2006，6（2）：1－5.

［3］ Langseth W. Determination of organic and inorganic mercury compounds by reverse－phase high－performance liquid chromatography after extraction of the compounds as their dithizonates［J］. Anal Chim Acta，1986，185：249－258.

［4］ 趙云芝，錢蜀，王俊偉，等. 高效液相色譜－原子熒光聯(lián)用測定天熱水中烷基汞［J］. 中國環(huán)境監(jiān)測，2011，27（3）：17－19，23.

［5］ 殷學(xué)鋒，徐青，徐秀珠. 汞的形態(tài)分析研究（I）萃取－液相色譜分離測定不同形態(tài)汞［J］. 分析化學(xué)，1995，23（10）：1168－1171.

［6］ 董捷，楊景和，蔡紅. 紫外分光光度法測定亞硝酸鹽的研究及應(yīng)用［J］. 中國環(huán)境監(jiān)測，2002，18（1）：26－29.

［7］ Wang X J，Brusseau M L.Solubilization of some low－polarity organic compounds by hydroxypropyl－β－cyclodextrin［J］. Environ Sci Technol，1993，27（13）：2821－2825.

［8］ 謝靜，趙中一，胡超涌. β－環(huán)糊精富集固相反射分光光度法測定鈀［J］.分析試驗室，2000，19（2）：47－49.

［9］ 翁文婷. β－環(huán)糊精增敏熒光猝滅法測定水中微量銀離子［J］.宜春學(xué)院學(xué)報，2011，33（8）：43－44，147.

［10］王麗麗，何毅，謝達棟，等.基于β－環(huán)糊精/SiO2手性固定相的薄層色譜法拆分DL－萘普生的研究［J］. 應(yīng)用化工，2011，40（6）：89－92.