C＠50%SiOx復(fù)合負極材料制備及其表征

王 靜，楊金萍，王春梅，王 東

（河北聯(lián)合大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009）

石墨類負極材料因其在電解液中性質(zhì)相對穩(wěn)定、具有較好的電子傳導(dǎo)能力以及價格低廉，而成為商業(yè)化鋰離子電池的首選材料，但其存在理論比容量較低（372mAh／g）、高倍率放電性能差等問題［1－4］，且其脫嵌鋰電位與鋰電位相近，易析出鋰形成枝晶而造成短路，從而帶來很大的安全隱患，難以滿足電動汽車和混合電動汽車對高性能、大型化鋰離子電池的要求［5］。因此，提高碳材料比容量的研究及安全性能的碳材料改性研究成為目前重要的研究領(lǐng)域。

硅基負極材料以其高理論比容量、低脫嵌鋰電位等優(yōu)點成為令人關(guān)注的新型負極材料［6－9］，尤其氧化硅基負極材料，由于在首次嵌鋰過程中與鋰發(fā)生反應(yīng)生成的氧化鋰和硅酸鋰可作為惰性成分緩沖材料的體積膨脹［10］，從而提高單質(zhì)硅基電極材料的循環(huán)性能，使氧化硅基材料備受關(guān)注。然而氧化硅基材料的電子導(dǎo)電性能較差，負極材料的高倍率充放電能力受限，改善材料的電子導(dǎo)電性成為目前急需解決的問題。

碳氧化硅復(fù)合負極材料由于氧化硅基材料的存在可明顯提高負極材料的比容量，同時碳材料的存在明顯改善材料的電子導(dǎo)電性［11－13］。因而本文通過改良St?ber法，制備了C＠50%SiOx復(fù)合負極材料，研究了C＠50%SiOx負極材料的組成、形貌及電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 材料制備

以氨水（NH4H2O）調(diào)節(jié)溶液pH值，在此溶液中，正硅酸乙酯（TEOS，分析純，含量以SiO2計＞99%）發(fā)生水解反應(yīng)。以環(huán)氧樹脂（SiOx與C的質(zhì)量比為1∶1）為碳源，將其溶解于TEOS醇解后的溶液內(nèi)，加熱去除乙醇，在一定溫度下熱處理制備納米C＠50%SiOx負極材料。不加碳源制備相應(yīng)的納米SiOx材料。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

用SUPRA55場發(fā)射掃描電鏡觀察顆粒形貌；Rigaku D／max－A XRD測試材料的相組成；Themo Nicolet 6700型紅外光譜（FTIR）分析儀測試材料的結(jié)構(gòu)特征；RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀測試表面碳材料的石墨化程度；Tecnai G2F20S－TWIN高分辨電鏡（HR－TEM）測試材料的微觀形貌并進一步確認(rèn)材料的物相。

1.3 電化學(xué)性能測試

將納米SiOx－C復(fù)合材料、黏結(jié)劑（PVDF）和乙炔黑按質(zhì)量比為70∶15∶15的比例在溶劑（N－甲基吡咯烷酮）中充分混合均勻，將所得的黏稠漿料涂于銅箔上，在120℃下真空干燥除去溶劑和水分，將薄膜裁成圓形極片，作為工作電極。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，Celgard 2400為隔膜，1mol／L的LiPF6／EC－EMC－DMC（體積比為1∶1∶1）為電解液，組裝成模擬電池。在Land CT2100充放電儀上進行恒流充放電性能測試。電流密度為100mA／g，電壓范圍為0.01～2.5V。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiOx－C 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

樣品的XRD測試結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，未包覆碳材料納米SiOx的XRD圖譜和C＠50%SiOx復(fù)合材料的XRD圖譜均在24°左右存在一個主峰，對應(yīng)于氧化硅的特征峰（JCPDS No.29—0085），但材料特征峰峰值較低，說明材料的結(jié)晶度較差，基本呈無定形狀態(tài)。在圖1（b）中43°左右存在一個小峰，而圖1（a）中不存在此峰值，說明此峰對應(yīng)于碳材料的特征峰。由此可見，復(fù)合材料樣品主要是由無定形的氧化硅和碳材料組成。

圖1 XRD圖譜

2.1.2 紅外光譜分析

為了獲得C＠50%SiOx復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征，分別對C＠50%SiOx材料、未包覆碳材料的SiOx進行紅外光譜測試，結(jié)果如圖2所示。兩種樣品在3 420cm－1附近都有一個很寬的吸收峰，代表吸附水的存在；在1 100、790、460cm－1附近都出現(xiàn)不同強度的峰，分別代表Si－O－Si的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動以及彎曲震動，為Si－O鍵特征峰，說明制備的C＠50%SiOx復(fù)合材料與未包覆碳材料的SiOx材料具有相似的Si－O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［14］。C＠50%SiOx材料在2 360cm－1和2 333cm－1位置的雙孿峰代表CO2的吸收峰，主要是由于在煅燒過程中產(chǎn)生大量的CO2并吸附于固體顆粒表面所引起；在1 600cm－1附近的吸收峰，代表C＝C鍵，由此說明環(huán)氧樹脂碳化后形成碳材料。

圖2 FTIR光譜

2.1.3 拉曼光譜分析

拉曼光譜測試是評價材料石墨化程度的最有效技術(shù)手段之一。在碳材料的一級拉曼光譜中，E2g2模式為面內(nèi)鍵的伸縮振動，該振動頻率在約1 582cm－1處，常被稱為G峰（主要由有序石墨激發(fā)，sp2雜化）。在1 250～1 450cm－1范圍內(nèi)有時會出現(xiàn)一個弱峰，對應(yīng)石墨層的D峰（主要由無序石墨激發(fā)，sp3雜化），被認(rèn)為是由無序誘發(fā)的六邊形布里淵區(qū)的邊界峰。碳材料一級拉曼光譜中的D峰本來是禁戒的，由于各種無序結(jié)構(gòu)而被部分激活，因此，D峰與G峰的強度比值（即R值）常用來描述石墨結(jié)構(gòu)中點缺陷的密集度［15－16］。對C＠50%SiOx復(fù)合材料，在800～2 000cm－1范圍內(nèi)進行拉曼測試，結(jié)果如圖3所示，R值為0.736，R值比較高，說明包覆于硅基材料表面的碳材料石墨化程度較低，結(jié)晶度較差，基本呈無定形態(tài)。

圖3 C＠50%SiOx復(fù)合材料的Raman光譜

2.1.4 FE－SEM 和 TEM 分析

圖4（a）為未包覆碳材料SiOx的FE－SEM（場發(fā)射掃描電鏡）圖，由圖中可以明顯看出，未包覆碳材料的SiOx為納米級球形顆粒，粒度分布均勻，約為30nm，但是顆粒團聚嚴(yán)重。C＠50%SiOx樣品的TEM測試結(jié)果如圖4（b）所示，結(jié)構(gòu)示意圖如圖4（c）所示。由圖4（b）可清晰的看出碳材料包覆于納米球形SiOx顆粒之外（圖中箭頭指示），SiOx球形顆粒在20nm左右，分布較均勻。形成納米球形SiOx顆粒鑲嵌于無定形碳材料的C＠50%SiOx復(fù)合結(jié)構(gòu)。

材料的透射電鏡（TEM）能譜分析結(jié)果如圖4（d）所示。圖中清晰地顯示出Si、O、Cu元素的特征峰。由于制備C＠50%SiOx材料時并未引入銅元素，銅元素的出現(xiàn)是制備高分辨測試樣品時由碳膜微柵銅網(wǎng)引入，因而可以斷定能譜中出現(xiàn)的銅元素不屬于C＠50%SiOx材料［17－18］。利用能譜對這3種元素進行定量分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧與硅元素的原子摩爾比約為1。同時利用Leco TC600氮氧分析儀對C＠50%SiOx材料進行測試，結(jié)果顯示該材料的氧與硅摩爾比為0.993 82，由此可確定C＠50%SiOx復(fù)合材料中的Si／O摩爾比約為1。

圖4 C＠50%SiOx復(fù)合材料的FE－SEM、TEM、模擬圖及能譜圖

2.2 C＠50%SiOx復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖5是C＠50%SiOx復(fù)合材料和碳材料比容量隨循環(huán)次數(shù)的電化學(xué)性能圖。由圖5可見，C＠50%SiOx材料表現(xiàn)出較高的比容量及優(yōu)異的循環(huán)性能，首次脫鋰比容量為683.7mAh／g，80次循環(huán)后可逆比容量約為540mAh／g，為首次比容量的79%，具有較好的容量保持率；而碳材料首次脫鋰比容量僅有379.6 mAh／g，40次循環(huán)后比容量為237.2mAh／g，約為首次比容量的62.5%。

圖5 C＠50%SiOx復(fù)合材料和碳材料的循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

采用改良St?ber法制備了C＠50%SiOx復(fù)合負極材料。研究結(jié)果表明，C＠50%SiOx復(fù)合負極材料結(jié)晶度較差，為無定形態(tài)物質(zhì)，納米球形氧化硅基材料無規(guī)則的分散在碳材料之中，且O／Si摩爾比約為1。C＠50%SiOx復(fù)合負極材料具有較高的可逆比容量（約700mAh／g）及優(yōu)良的循環(huán)性能（80次循環(huán)后比容量為540mAh／g）。

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