生物質(zhì)原料木薯淀粉生產(chǎn)乙酰丙酸綜述及市場展望

陳克強

(南寧市化工研究設(shè)計院，廣西 南寧 530022)

乙酰丙酸是重要的綠色平臺化合物，它由可再生的生物質(zhì)原料制得。生物質(zhì)(biamass)是指由光合作用產(chǎn)生的所有生物有機體的總稱，包括植物、農(nóng)作物、林產(chǎn)物、海產(chǎn)物(各種海草)和城市垃圾(廢紙張、廢纖維物)以及農(nóng)業(yè)廢棄物(秸稈、稻草、玉米芯、蔗渣、花生殼等)。綠色植物利用葉綠素通過光合作用把CO2和H2O轉(zhuǎn)化為葡萄糖，然后進(jìn)一步把葡萄糖聚合成淀粉、纖維素、半纖維素。植物體內(nèi)包含大約75%碳?xì)浠衔?纖維素和半纖維素)和大約25%的木質(zhì)素［1］。以淀粉為原料制成的產(chǎn)品多達(dá)上千種，與其他生物質(zhì)原料相比，淀粉資源是其中更有價值的組分［2］。生產(chǎn)乙酰丙酸的原料是以木糖為主的五碳糖和含葡萄糖單元的各種淀粉和纖維素，這些可再生生物質(zhì)原料來源廣泛，數(shù)量巨大，為合成乙酰丙酸和其他綠色化學(xué)品提供了原料保障。

1 乙酰丙酸的物化特性

乙酰丙酸，別名左旋糖酸，分子式 CH3COCH2CH2COOH，相對分子質(zhì)量116.12，有吸濕性。易溶于水和醇、醚類有機溶劑。物化性質(zhì)如表1所示。

表1 乙酰丙酸物化性質(zhì)［3］Table 1 Physical and chemical properties of levulinic acid

2 乙酰丙酸的生產(chǎn)工藝綜述

2.1 轉(zhuǎn)化過程

目前，以生物質(zhì)制取乙酰丙酸主要有兩種途徑:1)糠醇催化法:以糠醛為原料，經(jīng)加氫生成糠醇，以鹽酸或草酸作催化劑制備乙酰丙酸。目前國內(nèi)一些生產(chǎn)廠家采用糠醇催化法生產(chǎn)乙酰丙酸。2)生物質(zhì)直接水解法:以纖維素或淀粉等生物質(zhì)為原料在酸性條件下加熱水解制備乙酰丙酸。淀粉經(jīng)酸催化水解轉(zhuǎn)化成葡萄糖，再脫水降解成5-羥甲基糠醛，然后降解成乙酰丙酸。反應(yīng)過程如下所示［4］。

長期以來，國內(nèi)外研究人員致力于乙酰丙酸的開發(fā)研究，探討用不同淀粉制備乙酰丙酸的工藝條件，并取得了相應(yīng)的結(jié)果。表2為用各種淀粉制備乙酰丙酸的產(chǎn)率。

表2 淀粉制備乙酰丙酸產(chǎn)率比較Table 2 The yield of levulinic acid produced from different starch

普通玉米淀粉的直鏈淀粉含量為25%;高直鏈玉米品種的直鏈淀粉含量為70%;木薯淀粉中的直鏈淀粉含量為17%;馬鈴薯淀粉中的直鏈淀粉含量為21%［11］。Cha等［6］的研究表明，無論在任何情況下，用高直鏈玉米淀粉制備乙酰丙酸，其產(chǎn)率總比普通玉米淀粉高3%。

2.2 生產(chǎn)工藝

美國的Nebraska Lincoln大學(xué)［5］于1999年1月12日獲得授權(quán)的專利“反應(yīng)擠壓法及螺桿擠壓機生產(chǎn)乙酰丙酸”和Biofine公司［12］于1997年3月4日獲得授權(quán)的專利“碳水化合物物料生產(chǎn)乙酰丙酸”在前人的基礎(chǔ)上進(jìn)一步完善了生物質(zhì)原料商業(yè)化生產(chǎn)乙酰丙酸的條件。

2.2.1 反應(yīng)擠壓法及螺桿擠壓機生產(chǎn)乙酰丙酸工藝［5］淀粉、水和稀硫酸在預(yù)處理器中混和3～4 h，然后送入雙螺桿擠壓機擠壓。擠壓機內(nèi)有3段溫度區(qū)間，分別為80～100、120～150和150℃。進(jìn)料速率為80 mL/min時，淀粉漿在擠壓機中的停留時間為80～100 s。離心分離排出的廢液重新返回預(yù)處理器。美國的A.E.Staley公司［13］1940年就已經(jīng)用淀粉為原料，鹽酸為催化劑于高壓釜內(nèi)實現(xiàn)了乙酰丙酸的商業(yè)化生產(chǎn)，并采用部分中和、濾除黑腐液和真空蒸餾等分離提純乙酰丙酸。Nebraska Lincoln大學(xué)開發(fā)的專利是生產(chǎn)乙酰丙酸很有效的方法。目前，美國其他有關(guān)以淀粉制備乙酰丙酸的工藝，因成本高，批量生產(chǎn)受到限制，而改用纖維素為原料。Nebraska Lincoln大學(xué)開發(fā)的該項專利的另一個目的就是為以淀粉為原料生產(chǎn)乙酰丙酸提供連續(xù)工藝和設(shè)備，它具有連續(xù)化、工序少、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高和成本低的優(yōu)點，乙酰丙酸產(chǎn)率達(dá)到48%。生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 反應(yīng)擠壓法及螺桿擠壓機生產(chǎn)乙酰丙酸Fig.1 Method and apparatus for production of levulinic acid via reactive extrusion

2.2.2 碳水化合物物料連續(xù)水解生產(chǎn)乙酰丙酸工藝［12］Biofine公司的這項專利是連續(xù)催化水解工藝，并于1997年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。流程采用管式反應(yīng)器做一級水解，釜式反應(yīng)器做二級水解。該工藝適用原料為含碳水化合物物料，來源廣泛，包括廢纖維、造紙廢液、木屑、原木漿、玉米粉、淀粉漿以及其他碳水化合物原料。原料與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的無機酸先在預(yù)處理器進(jìn)行處理，接著由高壓泵連續(xù)壓入管式反應(yīng)器，于210～230℃ 下水解13～25 s，原料中的纖維素或淀粉降解成己糖單體和低聚物;半纖維素則降解為戊糖單體和低聚糖。己糖單體繼續(xù)降解為5-羥甲基糠醛(5-HMF)，戊糖單體繼續(xù)降解成糖醛。5-HMF和其他水解產(chǎn)物進(jìn)入釜式反應(yīng)器，于195℃～215℃下進(jìn)一步水解15～30 min，5-HMF最后降解為乙酰丙酸。另外，調(diào)節(jié)工藝條件，可使水解產(chǎn)物中的糠醛和甲酸迅速汽化，離開2號反應(yīng)器上端，經(jīng)調(diào)節(jié)閥和管道排出，冷凝。乙酰丙酸和其他水解產(chǎn)物沉入釜式反應(yīng)器底部，經(jīng)管道和調(diào)節(jié)閥連續(xù)排出，過濾分離。該工藝采用自控儀表，準(zhǔn)確控制系統(tǒng)的壓力，進(jìn)而達(dá)到控制進(jìn)、出料的流量，保持釜式反應(yīng)器液位恒定，使生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行。乙酰丙酸產(chǎn)率為60% ～70%。工藝流程如圖2所示。

2.2.3 乙酰丙酸的提取與純化 淀粉經(jīng)酸催化水解后，生成了乙酰丙酸和甲酸以及其他生成物。提取和純化乙酰丙酸的方法主要有兩步萃取、減壓蒸餾、真空精餾和樹脂吸附法分離純化技術(shù)。用有機溶劑萃取乙酰丙酸，然后再以水為反萃取溶劑于相同溫度下將乙酰丙酸反萃取回水中，經(jīng)濃縮和真空精制得純品，乙酰丙酸含量達(dá)98%以上［13］。任其龍等［14］開發(fā)的專利“一種從單糖水解液中分離乙酰丙酸的方法”采用樹脂吸附的方法，水解液經(jīng)過弱堿式陰離子交換樹脂柱后，先用去離子水洗去吸附雜質(zhì)，再用鹽酸或硫酸的水溶液洗脫吸附在樹脂上的乙酰丙酸，分部收集洗脫液，直到所有被吸附的乙酰丙酸被洗脫下來。合并乙酰丙酸水溶液的流分，進(jìn)行蒸餾。洗脫液經(jīng)精制后純度達(dá)到98.5%以上，總收率可達(dá)85%以上，該方法生產(chǎn)成本低，易于產(chǎn)業(yè)化。

圖2 Biofine公司碳水化合物物料生產(chǎn)乙酰丙酸工藝流程Fig.2 Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials

2.3 木薯淀粉生產(chǎn)乙酰丙酸

不同植物來源的淀粉因其顆粒形狀差異，與酸接觸產(chǎn)生水解反應(yīng)時表現(xiàn)出不同特點。各種植物淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)和形態(tài)見表3與圖3。

表3 各種植物淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)和形態(tài)［11］Table 3 Particle structure of different starches

不同品種的淀粉，其水解的難易程度也不同。一般谷類淀粉較薯類淀粉難水解，谷類淀粉顆粒小且堅硬，薯類淀粉大而疏松易水解［15］。玉米淀粉顆粒小，緊密，水分子不易進(jìn)入內(nèi)部［11］，水解比薯類淀粉難。

美國1940年就以玉米淀粉生產(chǎn)乙酰丙酸，取得了商業(yè)化生產(chǎn)的成功。2.2節(jié)所述的兩項美國專利不僅適用以玉米淀粉作原料生產(chǎn)乙酰丙酸，同樣也可以采用木薯淀粉生產(chǎn)乙酰丙酸。兩種淀粉在構(gòu)成方面的重要差別之一是直鏈淀粉含量不同，由此水解后乙酰丙酸的產(chǎn)率有所不同。同樣是玉米淀粉，當(dāng)制備的工藝條件不同，乙酰丙酸的產(chǎn)率也會不同。表2顯示，木薯粉制備乙酰丙酸的產(chǎn)率相當(dāng)高，接近60%。其實，只要產(chǎn)率的差別不會把產(chǎn)品的經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)收益降低到不能接受的程度，不論采用玉米淀粉，或是木薯淀粉，或是其他植物淀粉生產(chǎn)乙酰丙酸，都是可行的。目前，木薯淀粉生產(chǎn)企業(yè)從木薯提取淀粉后，木薯渣成了廢棄物，盡管有些企業(yè)對木薯渣(主要含纖維素和約20%的淀粉)進(jìn)行綜合利用，在一定程度上解決了環(huán)保問題，但整個行業(yè)在木薯渣處置方面還有潛力可挖。在用淀粉生產(chǎn)乙酰丙酸取得成功后，同樣可以用木薯渣生產(chǎn)乙酸丙酸，這不但能提高乙酰丙酸的產(chǎn)率，同時還有利于解決木薯渣廢棄所產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。

圖3 不同植物淀粉顆粒掃描電鏡圖［11］Fig.3 Electronic images of starches from different plant

3 國內(nèi)外乙酰丙酸的市場概況

西歐和美國是世界上主要生產(chǎn)乙酰丙酸的地區(qū)，規(guī)模約20萬噸。國內(nèi)乙酰丙酸生產(chǎn)規(guī)模不到6 000 t。生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量不足10家，這一產(chǎn)業(yè)潛在的投資機會是巨大的。根據(jù)預(yù)測，作為新型綠色平臺化合物，乙酰丙酸衍生的生物質(zhì)燃料添加劑2-甲基四氫呋喃(C5H10O)未來潛在的世界年需求量為140億升，預(yù)計國內(nèi)未來潛在的年需求量為5億升［3］，據(jù)此測算用于生產(chǎn)2-甲基四氫呋喃的乙酰丙酸約年消耗量為6.5萬t，這一數(shù)字僅系生物質(zhì)燃料所消耗的乙酰丙酸，如果加上乙酰丙酸在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、化妝品、涂料、新材料等方面的應(yīng)用，其需求量更大。開發(fā)一個新產(chǎn)品的初期階段風(fēng)險大，利益也大。

4 結(jié)語

石油、煤、天然氣等傳統(tǒng)不可再生能源的儲量正日益減少，生物質(zhì)是一種可再生資源，具有數(shù)量巨大、價格低廉、可實現(xiàn)碳循環(huán)等特點［16］，未來的社會經(jīng)濟發(fā)展將更多地依賴可再生的生物質(zhì)能源和由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的產(chǎn)品。乙酰丙酸正是從生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化得來的產(chǎn)品。

目前，國內(nèi)乙酰丙酸生產(chǎn)廠家少，產(chǎn)量小，但產(chǎn)品潛在需求量大，這正是一個行業(yè)投資的導(dǎo)入期，可以預(yù)計，未來10年乙酰丙酸在我國將會形成規(guī)?；a(chǎn)，前景可期。

廣西年產(chǎn)鮮木薯670萬噸，木薯淀粉約50萬噸，變性淀粉20萬噸，木薯乙醇(含燃料用)約80萬噸。廣西還開發(fā)了木薯淀粉衍生物山梨醇、甘露醇、味精等。木薯產(chǎn)業(yè)在地方“三農(nóng)”經(jīng)濟中占有重要位置。但是，廣西的木薯產(chǎn)業(yè)需要進(jìn)一步開發(fā)淀粉精深加工的新技術(shù)和新產(chǎn)品，乙酰丙酸可以作為木薯淀粉精深加工的新思路、新方向。目前國內(nèi)外開展乙酰丙酸研究的重點和難點集中在水解后的產(chǎn)率和固體酸催化劑，并且已取得了相應(yīng)的成果。廣西可借鑒國內(nèi)外的成果，以木薯淀粉生產(chǎn)乙酰丙酸，先建立年產(chǎn)50～500 t的中試規(guī)模，使產(chǎn)率達(dá)到40%，收率達(dá)到80%以上，在技術(shù)上是可能的，經(jīng)濟上也是可行的，以便為今后擴大產(chǎn)業(yè)奠定基礎(chǔ)。

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