構(gòu)樹皮蒸汽爆破預(yù)處理的研究

趙劍，衛(wèi)民，劉軍利，蔣劍春

(中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

纖維素和半纖維素是纖維類生物質(zhì)資源糖化利用中可發(fā)酵糖的來源，但原料中由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分所組成的纖維結(jié)構(gòu)致密且交錯復(fù)雜，能夠抵抗和減緩一般條件下的外部入侵［1-5］。因此，在利用過程中需要一些經(jīng)濟有效的原料預(yù)處理方法，以實現(xiàn)纖維素和半纖維素高效利用的目的。原料預(yù)處理方法可分為物理、化學和生物方法［6-8］，蒸汽爆破預(yù)處理就是其中一種物理-化學聯(lián)合法，具有低污染高效率的特點，其原理是將物料在高壓蒸汽環(huán)境中保壓一定時間后瞬間釋放，保壓過程主要使纖維結(jié)構(gòu)中的半纖維素溶解和部分降解，同時，在壓力釋放瞬間產(chǎn)生爆破效果，使纖維結(jié)構(gòu)變得疏松，纖維素不再被半纖維素和木質(zhì)素緊密包裹，從而纖維素組分的可及度增大，有利于提高后續(xù)水解工藝的效率［9-11］。構(gòu)樹作為我國廣泛分布的樹種，具有易繁殖、生長快、適應(yīng)性強等特點。構(gòu)樹皮中木質(zhì)素含量低，纖維素和半纖維素含量較高，可作為纖維利用和生物質(zhì)能源利用較理想的原料來源。作者主要觀察現(xiàn)有蒸汽爆破設(shè)備對構(gòu)樹皮原料的預(yù)處理情況，研究討論蒸汽壓力和保壓時間兩個主要因素對構(gòu)樹皮蒸汽爆破預(yù)處理效果的影響和最終對酸水解還原糖得率的影響。

1 實驗

1.1 原料及儀器設(shè)備

構(gòu)樹皮原料來自江蘇地區(qū)，自然干燥，原料被切成長度為2 cm左右的小段，塑料密封袋保存?zhèn)溆?所用化學試劑均為國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品，均為分析純;自制最大容積5 L的蒸汽爆破裝置，配套小型高壓蒸汽電鍋爐，成套設(shè)備最高實驗壓力2.5 MPa;自制高壓水解反應(yīng)釜;FIWE6纖維素測定儀;San++流動化學分析儀;S-3400N掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗及分析方法

1.2.1 蒸汽爆破預(yù)處理實驗 在原料粒度和水分一定的情況下，選取蒸汽壓力和保壓時間為影響蒸汽爆破效果的主要因素，對構(gòu)樹皮原料進行實驗。每次實驗稱取原料100 g(以絕干計)，按蒸汽壓力1.0、1.4、1.8和2.2 MPa，保壓時間3、6、9和12 min安排蒸汽爆破實驗。收集每組蒸汽爆破實驗條件下所得的物料及溶液，將爆破液在0.5% 硫酸、120℃ 條件下水解1 h，測定爆破液水解糖液體積和還原糖濃度。

1.2.2 爆破后物料的酸水解實驗 測定各蒸汽爆破后物料的質(zhì)量和水分，各取50 g(以絕干計)進行稀硫酸水解實驗，工藝條件為溫度180℃，固液比1∶9，硫酸質(zhì)量分數(shù)2%，時間1 h，測定爆破后物料水解糖液體積和還原糖濃度。

為對比預(yù)處理效果，取未經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理的原料，用同上的條件進行水解，測定原料水解糖液體積和還原糖濃度。

1.2.3 原料組分分析及還原糖測定方法 原料中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量測定采用范氏纖維測定法［12］;原料水分和灰分按國家標準GB 5009.3～4-2010測得。還原糖濃度測定通過San++流動化學分析儀還原糖測定模板進行，還原糖得率計算方法如下:

式中:Y—還原糖得率，%;c—還原糖質(zhì)量濃度，g/L;v—糖液體積，L;m—原料中的理論糖含量，g。

1.2.4 物料的結(jié)構(gòu)形貌分析 通過掃描電鏡對原料及爆破后物料的結(jié)構(gòu)形貌進行對比分析，輔助驗證蒸汽爆破預(yù)處理的效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料組分分析及直接水解結(jié)果

構(gòu)樹皮原料的主要組分為水分11.58%，灰分6.04%，纖維素47.18%，半纖維素17.62%，木質(zhì)素6.63%，其中半纖維素、纖維素、木質(zhì)素含量均以絕干物料質(zhì)量計。

構(gòu)樹皮原料未經(jīng)任何預(yù)處理，直接按1.2.2節(jié)酸水解條件進行水解，還原糖得率為理論得率的47.25%，還原糖理論得率為71.28%。

2.2 蒸汽爆破條件對結(jié)果的影響

2.2.1 蒸汽爆破過程中物料損失情況 對比蒸汽爆破前后物料的主要組分可知，構(gòu)樹皮原料在經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理后，3大主要組分的含量都有不同程度的降低。蒸汽爆破過程中，半纖維素穩(wěn)定性差，易溶出和降解，木質(zhì)素也會出現(xiàn)部分脫落和降解，而纖維素則因半纖維素和木質(zhì)素等的緩沖作用和自身結(jié)構(gòu)的原因，在一般蒸汽爆破條件下難以降解［13］。因此，在蒸汽爆破預(yù)處理過程中，半纖維素組分為主要降解部分，如表1所示，當蒸汽壓力為1.4 MPa，保壓時間6 min時，半纖維素的降解率為53.18%，而蒸汽壓力為2.2 MPa，保壓時間12 min時，半纖維素的降解率為62.77%，由此可初步判斷，蒸汽爆破條件越劇烈，半纖維素降解和損失的越多。為了實現(xiàn)通過預(yù)處理過程增加原料纖維素組分的可及度，提高后續(xù)酸水解效率，同時又不因半纖維素組分降解過度和纖維素組分的損失而影響還原糖總得率，因此，必須確定適合的蒸汽爆破預(yù)處理條件。

表1 蒸汽爆破所得物料主要組分分析結(jié)果1)Table 1 Analysis of main components of steam explosion obtained material %

2.2.2 蒸汽爆破液酸水解還原糖得率 在蒸汽爆破預(yù)處理的保壓過程中，高壓蒸汽滲透到原料纖維結(jié)構(gòu)間的空隙中，凝結(jié)成高溫液體，壓力的瞬間釋放使其快速蒸發(fā)，從結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成向外的剪切力，產(chǎn)生爆破效果，使原本緊致的纖維結(jié)構(gòu)變得疏松。蒸汽壓力越大，蒸汽向纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)部滲透越徹底，在壓力釋放瞬間對纖維結(jié)構(gòu)的爆破剪切效果越顯著，所得爆破后物料的纖維結(jié)構(gòu)也越疏松，同時，保壓過程有利于更多的半纖維素的降解，由于半纖維素降解量增大，蒸汽爆破液水解還原糖得率也應(yīng)該相應(yīng)增大，但因蒸汽壓力越大，溫度就越高，在高溫和因降解而逐漸形成的弱酸性條件的共同作用下，木糖等半纖維素降解產(chǎn)物的分解現(xiàn)象會進一步加劇，影響了蒸汽爆破液水解還原糖得率，并且這些分解產(chǎn)物不利于后續(xù)糖液的利用。雖然條件劇烈的蒸汽爆破過程會使木糖等單糖繼續(xù)分解，但蒸汽爆破液中仍會有一部分低聚糖形式的降解產(chǎn)物存在，所以實驗中按不同保壓時間和蒸汽壓力對原料進行蒸汽爆破預(yù)處理后，需要對蒸汽爆破液在一定條件下進行酸水解，最終測得蒸汽爆破液酸水解還原糖得率，結(jié)果如表2。

表2 不同條件下所得蒸汽爆破液酸水解還原糖得率Table 2 Reducing sugar yield of acid hydrolysis steam explosion liquids prepared under different steam explosion conditions

由表2可以看出，現(xiàn)有蒸汽爆破設(shè)備對構(gòu)樹皮原料進行爆破預(yù)處理時，蒸汽壓力維持在1.8 MPa，保壓時間在6 min時，所得蒸汽爆破液酸水解還原糖得率相對最高。在相同的保壓時間下，壓力由1.0 MPa提高到1.8 MPa的過程中，所得蒸汽爆破液水解還原糖得率尚在提高，但升至2.2 MPa時，因溫度較高，降解得到的還原糖產(chǎn)物分解加快，反而使得率下降。同樣，保壓時間是影響蒸汽爆破的另一個主要因素，時間長短影響高溫蒸汽對物料的滲透程度，對半纖維素的降解影響較大。持續(xù)一定的保壓時間，有利于半纖維素降解，但保壓時間過長，降解產(chǎn)物分解，所測得的蒸汽爆破液酸水解還原糖得率降低，由表2可知，當蒸汽壓力較低時，保壓時間大于9 min時得率下降，而壓力較高時，保壓時間大于6 min即出現(xiàn)下降趨勢。

2.2.3 蒸汽爆破物料酸水解還原糖得率 不同蒸汽爆破條件下得到的爆破物料酸水解還原糖得率計算結(jié)果如表3所示，從結(jié)果可以看出，由于蒸汽爆破劇烈程度的增加，爆破后物料纖維組分的可及度相應(yīng)增加，在稀酸水解條件下，可及度大的預(yù)處理物料酸水解更加充分，酸水解率增大，因此物料的酸水解還原糖得率相應(yīng)提高。

表3 不同條件下所得蒸汽爆破后物料酸水解還原糖得率Table 3 Reducing sugar yield by acid hydrolysis after steam explosion pretreatment under different steam explosion conditions

由于采用先蒸汽爆破預(yù)處理，后酸水解的糖化利用工藝，在選取最優(yōu)蒸汽爆破條件時須考慮兩步處理所得的總的還原糖得率，綜合表2和表3計算結(jié)果可知，當蒸汽壓力為2.2 MPa，保壓時間為9 min時，實驗測得的還原糖總得率最高，為原料理論含糖量的76.48%。而由酸水解對比實驗結(jié)果可知，原料未經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理直接酸水解的還原糖得率僅為47.25%。原料經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理后再酸水解的還原糖總得率比直接酸水解的還原糖得率提高了61.86%。

2.3 掃描電鏡結(jié)果

通過掃描電鏡對構(gòu)樹皮原料和兩種蒸汽爆破后物料的結(jié)構(gòu)形貌進行觀察，圖1(a)為構(gòu)樹皮原料，圖中看不到裸露的纖維素組成的纖維束，而是呈片狀的半纖維素和木質(zhì)素包裹與貫穿在周圍，結(jié)構(gòu)致密且較為均勻規(guī)律。圖1(b)為1.8 MPa保壓6 min條件下的爆破后物料，蒸汽爆破使致密的纖維結(jié)構(gòu)被打開，纖維束上仍有部分片狀物包裹和散落于周圍，圖1(c)為2.2 MPa保壓9 min最優(yōu)條件下的蒸汽爆破所得物料，出現(xiàn)裸露的纖維束，纖維結(jié)構(gòu)變得蓬松，驗證了后續(xù)酸水解還原糖得率得到提高的實驗結(jié)果。

圖1 蒸汽爆破前后的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM of B.papyrifera bark before and after steam explosion pretreatment

3 結(jié)論

3.1 蒸汽爆破預(yù)處理構(gòu)樹皮，當蒸汽壓力維持在1.8 MPa，保壓時間控制在6 min時，所得蒸汽爆破液經(jīng)水解后的還原糖得率相對最高，達到15.02%。

3.2 通過對蒸汽爆破預(yù)處理過的物料進行稀酸水解實驗，結(jié)果表明，在實驗條件范圍內(nèi)，蒸汽爆破預(yù)處理的蒸汽壓力越高、保壓時間越長，相應(yīng)物料的稀酸水解還原糖得率越高。通過將相應(yīng)蒸汽爆破條件下的蒸汽爆破預(yù)處理所得蒸汽爆破液水解還原糖得率和后續(xù)稀酸水解過程還原糖得率相加，比較后得出最佳的蒸汽爆破預(yù)處理條件為蒸汽壓力2.2 MPa，保壓時間為9 min，還原糖總得率為76.48%，與未經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理直接稀酸水解的還原糖得率47.25% 相比較得率提高了61.86%。

3.3 利用蒸汽爆破法對構(gòu)樹皮原料進行預(yù)處理，通過掃描電鏡圖片觀察，蒸汽爆破預(yù)處理過程使構(gòu)樹皮纖維的致密結(jié)構(gòu)被破壞，部分組分脫離，有效提高了纖維結(jié)構(gòu)中纖維素這一主要組分的可及度，使水解處理過程效率提高。

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