KH－550對(duì)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料耐水性能的影響

代仕梅，張?zhí)熵?cái)，高延敏

（江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江，212003）

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（簡(jiǎn)稱聚氨酯硬泡）具有絕熱效果好、重量輕、比強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性和耐低溫性能較好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電器、冷藏、建筑、造船等領(lǐng)域。聚氨酯硬泡是結(jié)構(gòu)致密的微孔泡沫體，閉孔率達(dá)92%以上，獨(dú)特的閉孔結(jié)構(gòu)使其具有良好的水蒸氣滲透阻隔性和防透水性［1］。研究表明，聚氨酯硬泡的體積吸水率為2%～5%［2－3］，筆者在前期預(yù)實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量吸水率為3%左右。聚氨酯硬泡的吸水率雖然較小，然而在長(zhǎng)期使用過(guò)程中吸水量的逐漸增多也會(huì)導(dǎo)致泡沫的絕熱性能下降，保溫隔熱效果大打折扣。因此如何延遲水在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的擴(kuò)散，提高其在工程應(yīng)用中的安全穩(wěn)定性尤為重要。

梅啟林等［4］對(duì)增強(qiáng)聚氨酯泡沫的耐深水性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)水壓對(duì)聚氨酯泡沫的吸水性能影響顯著。陳曉麗等［5］運(yùn)用稱重法對(duì)高密度聚氨酯硬泡的吸、放水性能進(jìn)行研究，認(rèn)為厚度適宜的金屬膜層可有效阻止水分的滲透，而且在較低濕度環(huán)境下吸水試樣的失水率與環(huán)境濕度的關(guān)系較密切。胡巧玲等［6］指出在聚氨酯膠粘劑的分子設(shè)計(jì)中添加0.5%～5%的硅烷偶聯(lián)劑可有效提高其耐水解性能。

本文嘗試采用添加γ－氨丙基三乙氧基硅烷（KH－550）的方法改善硬質(zhì)聚氨酯泡沫的耐水性能，利用掃描電鏡（SEM）對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用熱重分析（TG）、傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）等研究硅烷偶聯(lián)劑KH－550的添加量對(duì)聚氨酯發(fā)泡材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

原料和試劑主要包括二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚醚多元醇（自催化）、偶聯(lián)劑 KH－550，均為工業(yè)級(jí)。稱取一定量的自催化聚醚多元醇，添加不同比例的KH－550，添加量分別為1%、3%、5%、10%（KH－550 與聚醚多元醇的質(zhì) 量比），再加去離子水，用恒溫磁力攪拌器混合均勻，然后按—OH與— N ==C ==O官能團(tuán)的比例為1∶1添加MDI，攪拌混勻后自然發(fā)泡制得樣品。將部分樣品在水中浸泡120d，對(duì)浸水前后的發(fā)泡材料進(jìn)行對(duì)比分析。

檢測(cè)儀器包括掃描電鏡（JSM－6390LV）、熱重分析儀（Pyris Diamonld）、傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet FT S2000）、橡膠邵氏硬度計(jì)（LXA）。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH－550對(duì)聚氨酯熱分解和吸水性的影響

樣品浸泡前后的TG曲線如圖1所示。從圖1（a）可見(jiàn)，未浸泡的樣品在150℃以前的熱失重較小，溫度高于150℃后進(jìn)入熱分解區(qū)；隨著KH－550添加量的增加，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的耐熱性能大體上趨于下降。從圖1（b）可見(jiàn)，在水中浸泡后，KH－550添加量為1%、3%和5%的樣品熱失重率基本相當(dāng)，并小于添加量為10%的樣品和空白樣的熱失重率。

圖1 樣品浸泡前后的TG曲線Fig.1 TG curves of the unsoaked and soaked samples

聚氨酯在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行熱分解的過(guò)程中，低溫下有小分子量的氣體產(chǎn)物釋放出來(lái)，剩下大分子量的液體殘?jiān)?；如果溫度繼續(xù)升高，液體殘?jiān)蜁?huì)進(jìn)一步分解。聚氨酯的熱分解開(kāi)始于170～200℃［7］。而在本研究中，硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料在加熱過(guò)程中不僅僅只發(fā)生熱分解，還伴隨有分子水和結(jié)合水的蒸發(fā)釋放。通常認(rèn)為分子水的沸點(diǎn)是100℃，結(jié)合水的分離溫度是120℃。表1為聚氨酯樣品的吸水率，幾類吸水率是根據(jù)樣品在100℃和120℃時(shí)的熱失重率數(shù)據(jù)計(jì)算得出。由表1可看出，添加KH－550可有效降低硬質(zhì)聚氨酯泡沫的吸水率；隨著KH－550添加量的增加，樣品的總吸水率和分子水吸收率先減少后增加，但都明顯低于空白樣的對(duì)應(yīng)值；當(dāng)KH－550添加量為3%和5%時(shí)，樣品總吸水率和分子水吸收率較低；而隨著KH－550添加量的增加，樣品的結(jié)合水吸收率逐漸增多。

2.2 KH－550對(duì)聚氨酯泡孔形成的影響

圖2為添加不同量KH－550的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的SEM照片。從圖2中可以看出，KH－550添加量為5%的樣品中泡孔結(jié)構(gòu)較為規(guī)則且趨于球形；隨著KH－550添加量的增加，樣品中的泡孔數(shù)量逐漸增多，孔徑減小，并呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律，即從發(fā)泡不足且有部分聚氨酯基體樹(shù)脂存在，到發(fā)泡充分且基本為規(guī)則的泡沫，再到發(fā)泡過(guò)量并產(chǎn)生了并孔和破孔現(xiàn)象。

表1 聚氨酯發(fā)泡材料的吸水率Table1 Water adsorption rate of polyurethane foam materials

按照經(jīng)典成核理論，氣泡產(chǎn)生時(shí)，其自由能的變化為：

式中：Vg為氣泡體積；ΔP為氣泡內(nèi)外壓差；Ag為氣泡表面積；σgm為氣－熔界面張力；n為氣泡內(nèi)氣體分子數(shù)；μg、μm分別為氣、熔兩相的化學(xué)勢(shì)。

對(duì)于處于化學(xué)熱力學(xué)平衡狀態(tài)、半徑為r＊的臨界氣泡核，氣、熔兩相的化學(xué)勢(shì)之差約為0，因此可以忽略式（1）中等號(hào)右側(cè)第三項(xiàng)的影響，即在均相成核過(guò)程中，通常在熔體中產(chǎn)生一個(gè)氣泡核所需克服的自由能為：

對(duì)于半徑為r的球形氣泡，ΔG＝－4πr3ΔP／3＋4πr2σgm，可見(jiàn)ΔG與氣－熔界面張力、泡核內(nèi)外壓差有關(guān)。因此有利于界面張力降低以及泡核內(nèi)外壓差增大的條件都會(huì)降低氣泡成核的活化能壘，促進(jìn)氣泡成核［8－10］。本研究中添加的硅烷偶聯(lián)劑KH－550作為一種表面活性劑，可有效調(diào)節(jié)氣－熔界面張力，從而影響氣泡成核及長(zhǎng)大。

圖3為添加不同量KH－550樣品的泡孔形貌。從圖3中可以看出泡孔結(jié)構(gòu)隨KH－550添加量的不同而發(fā)生的變化。KH－550添加量為1%時(shí)，泡孔之間可以看到明顯的間隙；KH－550添加量為5%時(shí)，泡孔與泡孔緊密堆堵；KH－550添加量為10%時(shí)，泡孔相互擠壓，形狀變化趨于不規(guī)則，并出現(xiàn)了并孔和通孔。

圖3中泡孔表面的小凹坑應(yīng)該是泡孔接觸點(diǎn)，在制備顯微樣品時(shí)由于泡孔間撕裂分開(kāi)而產(chǎn)生。根據(jù)SEM分析結(jié)果，KH－550添加量為5%時(shí)，所制硬質(zhì)聚氨酯泡沫的泡孔形貌較好，有利于提高材料的表面疏水能力，降低水在泡沫中的吸附量。

圖2 添加不同量KH－550樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples with different KH－550 addition amounts

圖3 添加不同量KH－550樣品的泡孔形貌Fig.3 Foam morphologies of the samples with different KH－550addition amounts

2.3 KH－550對(duì)聚氨酯化學(xué)鍵合的影響

KH－550對(duì)整個(gè)硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系的化學(xué)變化影響較為復(fù)雜，圖4為添加不同量KH－550樣品浸泡前后的紅外光譜。

由圖4（a）可見(jiàn)，3400cm－1附近的寬峰為氫鍵吸收峰，2279cm－1處為異氰酸酯鍵的吸收峰，1517.73cm－1處為氨基甲酸酯吸收峰，1596.80 cm－1處為苯環(huán)的吸收峰。對(duì)比圖4（a）和圖4（b）可以看出，浸泡后樣品的紅外光譜中氫鍵吸收峰面積明顯增大，且隨KH－550含量的增加而增大。在圖4（b）中，2279cm－1處異氰酸酯鍵吸收峰消失，同時(shí)在2360cm－1處出現(xiàn)了 ====O C O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這可能是材料經(jīng)水浸泡后，由于水的作用吸附了CO2或使泡孔內(nèi)的CO2大量逸出。

圖4 樣品浸泡前后的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of the unsoaked and soaked samples

通常將氨基甲酸酯吸收峰與苯環(huán)吸收峰的峰面積之比定義為氨基甲酸酯指數(shù)J［11］，J值表示材料中氨基甲酸酯的相對(duì)濃度。由圖4（b）可見(jiàn)，隨著KH－550含量的提高，樣品的J值逐漸增大，且由整體的吸收峰面積來(lái)看，分子振動(dòng)也隨之變強(qiáng)，這也表明硅烷在泡沫內(nèi)部參與了氫鍵的締合。通過(guò)樣品浸泡前后的硬度對(duì)比（見(jiàn)表2）可進(jìn)一步分析氫鍵的作用。由表2可見(jiàn)，對(duì)于浸泡前的樣品，隨著KH－550添加量的增加，其硬度逐漸降低；但浸泡后的樣品硬度并未因添加KH－550而降低，反而由于氫鍵的作用得到了提高，其中KH－550添加量為3%和5%的樣品硬度較高。

表2 樣品浸泡前后的肖氏硬度HSTable2 Shore hardness of the unsoaked and soaked samples

綜上所述，KH－550對(duì)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料耐水性能的影響主要體現(xiàn)在：①降低泡核成形時(shí)的表面張力，促進(jìn)發(fā)泡；②參與化學(xué)反應(yīng)，消耗水分，交聯(lián)結(jié)合，從鍵合角度提高了基體的抗水能力；③降低基體吸水率。

3 結(jié)論

（1）添加KH－550可有效降低硬質(zhì)聚氨酯泡沫的吸水率，且添加量為3%和5%時(shí)，泡沫的吸水率較低。

（2）KH－550可降低硬質(zhì)聚氨酯泡沫泡核成形時(shí)的表面張力，促進(jìn)發(fā)泡，當(dāng)其添加量為5%時(shí)，泡孔形貌較好。

（3）KH－550在泡沫內(nèi)部參與化學(xué)反應(yīng)，從鍵合角度提高了基體的抗水能力。

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