Sb摻雜對(duì)ATO薄膜光電性能的影響

季燕青，高延敏，李思瑩，代仕梅

（江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江，212003）

銻摻雜二氧化錫（ATO）半導(dǎo)體材料因具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和透明性受到世界各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注［1］。在ATO各種形態(tài)的材料中，薄膜材料具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性［2－4］，是最早獲得商業(yè)性應(yīng)用的透明導(dǎo)電材料之一。ATO薄膜膜層制備工藝靈活，可以根據(jù)實(shí)際板材形狀、尺寸進(jìn)行設(shè)計(jì)與鍍膜，其制備方法高效、穩(wěn)定，目前被廣泛應(yīng)用于高檔建筑玻璃、液晶顯示、透明電極、紡織、涂料以及太陽(yáng)能利用領(lǐng)域中。通過(guò)技術(shù)改進(jìn)，有望進(jìn)一步提高ATO薄膜的導(dǎo)電性，從而取代成本較高且會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害的ITO薄膜。因此，ATO在透明導(dǎo)電材料領(lǐng)域具有廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。

近年來(lái)，ATO薄膜材料制備與性能的研究工作備受關(guān)注。Ma等［5］采用射頻磁控濺射法分別在有機(jī)物和玻璃襯底上低溫制備了ATO透明導(dǎo)電薄膜，其電阻率分別為3.7×10－3Ω·cm和2.0×10－3Ω·cm ，可見(jiàn)光平均透射率分別為70.6%和85.5%；Shanthi等［6］用噴射熱分解法制得了電阻率為9.0×10－4Ω·cm、可見(jiàn)光區(qū)光透射率達(dá)80%以上的ATO薄膜。以上方法制備的ATO薄膜性能優(yōu)異，但存在有機(jī)襯底耐熱性較差、操作過(guò)程復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)。溶膠凝膠法（Sol－gel）具有制備設(shè)備簡(jiǎn)單、可在形狀復(fù)雜的基底上涂膜、原料便宜、摻雜量容易控制、可大面積成膜和成本低等優(yōu)點(diǎn)。采用溶膠凝膠法制備摻雜SnO2薄膜的研究已引起廣泛關(guān)注［7－8］。ATO薄膜中摻雜元素Sb對(duì)ATO結(jié)構(gòu)、組成和光電性能有重要影響，本文采用溶膠－凝膠浸漬提拉鍍膜法制備ATO導(dǎo)電薄膜，研究Sb摻雜對(duì)ATO薄膜光電性能的影響，并得出薄膜綜合性能最佳時(shí)Sb的摻雜量。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與分析儀器

本試驗(yàn)所用試劑為無(wú)水SnCl4、正丙醇、異丙醇和SbCl3，均為化學(xué)純。所用分析儀器為XRD－6000型X射線衍射儀、JSM－6480型掃描電鏡、U－4100型紫外－可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)、KDY－1型四探針電阻率／方阻測(cè)試儀和霍爾效應(yīng)（Halleffect）測(cè)量系統(tǒng)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 Sb摻雜SnO2溶膠的制備

將等質(zhì)量的SnCl4和正丙醇混合均勻，于室溫下攪拌1h，制成SnCl4溶液。將一定量的SbCl3溶于適量異丙醇中混合均勻，然后按摩爾摻雜比（n（Sb）／n（Sn），以下簡(jiǎn)稱Sb摻雜量）分別為0、2%、4%、6%、8%、10% 和15% 加 入 SnCl4溶液中攪拌1h后再滴加適量去離子水?dāng)嚢?h，在室溫下陳化4h，制得Sb摻雜的SnO2溶膠。

1.2.2 ATO薄膜的制備

以載玻片為基片，在Sb摻雜的SnO2溶膠中浸泡5min，采用浸漬提拉法鍍膜，提拉速率為8 cm／min；薄膜在100℃下干燥15min后放入馬弗爐中，以10℃／min的升溫速率煅燒至500℃后保溫0.5h，隨爐冷卻至室溫后取出，即得ATO薄膜。

1.3 試樣表征

采用XRD和SEM分析對(duì)薄膜試樣的物相結(jié)構(gòu)、表面形貌和顆粒分布情況進(jìn)行表征，并根據(jù)Scherrer公式計(jì)算薄膜晶體的顆粒尺寸；采用四探針電阻率／方阻測(cè)試儀、霍爾效應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)、UV－Vis分別對(duì)薄膜試樣進(jìn)行電阻率、載流子濃度和遷移率、光透射率的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sb摻雜對(duì)ATO薄膜結(jié)構(gòu)的影響

圖1 不同Sb摻雜量ATO薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ATO films with different Sb doping contents

圖1所示為不同Sb摻雜量ATO薄膜的XRD圖譜。由圖1中可知，銻離子的加入未改變SnO2晶體的金紅石型結(jié)構(gòu)；隨著Sb摻雜量的增加，薄膜的XRD圖譜在（110）、（101）、（211）等方向上的衍射強(qiáng)度逐漸減弱，半峰寬變寬，主要原因是Sb的摻雜阻礙了SnO2晶粒的生長(zhǎng)，阻礙了SnO2的擴(kuò)散。這個(gè)趨勢(shì)與其他方法制備ATO薄膜時(shí) Sb的影響相一致［9－11］。

根據(jù)圖1并采用Scherrer公式估算出不同條件下得到的SnO2粉體的平均晶粒尺寸，結(jié)果如圖2所示。由圖2中可知，隨著Sb摻雜量的增加，SnO2薄膜的晶粒尺寸逐步減??；薄膜的晶粒尺寸變化幅度較小，表明所制得的薄膜具有良好的均勻性；當(dāng)Sb摻雜量達(dá)到8%后，繼續(xù)增加Sb摻雜量，薄膜平均晶粒尺寸基本無(wú)變化。

圖2 不同Sb摻雜量ATO薄膜的平均晶粒尺寸Fig.2 Average crystallite size of ATO films with different Sb doping contents

圖3 不同Sb摻雜量ATO薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ATO films with different Sb doping contents

圖3為不同Sb摻雜量下薄膜的SEM照片。從圖3中可以看到，隨著Sb摻雜量的增加，組成薄膜的顆粒變細(xì)，薄膜表面粗糙度下降，表面逐漸變得光滑。薄膜中的顆粒由多個(gè)晶粒團(tuán)聚而成。根據(jù)SEM照片計(jì)算出薄膜的顆粒尺寸，可以發(fā)現(xiàn)，其變化趨勢(shì)與理論（Scherrer公式）計(jì)算值相一致。

2.2 Sb摻雜對(duì)ATO薄膜導(dǎo)電性能的影響

ATO薄膜的導(dǎo)電性能由載流子濃度和遷移率決定，Sb的摻入增大了其載流子濃度和遷移率，從而提高了薄膜的導(dǎo)電性能。對(duì)不同濃度Sb摻雜薄膜進(jìn)行霍爾效應(yīng)測(cè)試，得到SnO2薄膜中載流子濃度和遷移率的變化情況，如圖4所示。

圖4 不同Sb摻雜量ATO薄膜的載流子濃度和遷移率Fig.4 Mobility and carrier concentration of ATO films with different Sb doping contents

從圖4中可以看到，摻雜使薄膜中載流子濃度達(dá)到1019cm－3數(shù)量級(jí)，隨Sb摻雜量的增加，薄膜的載流子濃度先增大后減小，當(dāng)在摻雜量為10%時(shí)其值高達(dá)6.96×1019cm－3。分析其原因，可能是由于ATO薄膜中的載流子主要由自由電子組成，該自由電子是由替代Sn4＋進(jìn)入SnO2晶格的Sb3＋轉(zhuǎn)化為Sb5＋時(shí)產(chǎn)生的［12］，當(dāng)Sb摻雜量小于10%時(shí)Sb3＋基本完全轉(zhuǎn)化為Sb5＋，故載流子濃度隨Sb3＋摻雜量的增加而增加；而當(dāng)Sb的摻雜量大于10%時(shí)，Sb的進(jìn)一步增加導(dǎo)致Sb5＋／Sb3＋比例下降，Sb3＋的受主性質(zhì)補(bǔ)償了Sb5＋施主及氧空位產(chǎn)生的自由電子，因此載流子濃度開(kāi)始逐漸降低，另外Sb的過(guò)量摻入導(dǎo)致SnO2晶格畸變也會(huì)使得載流子濃度降低。

由圖4中還可見(jiàn)，薄膜載流子遷移率的變化也有類似的規(guī)律，在Sb的摻雜量小于6%時(shí)，載流子遷移率隨Sb摻雜量的提高而增大，摻雜量為6%時(shí)遷移率高達(dá)2.54cm2／（V·s）；摻雜量大于6%后，載流子遷移率隨Sb摻雜的增加而降低，這是由于，按照晶界散射和雜質(zhì)散射理論，隨Sb摻雜濃度的提高，載流子遷移率會(huì)隨著晶粒尺寸減小以及晶格散射和雜質(zhì)散射增強(qiáng)而逐漸降低。

不同Sb摻雜量下ATO薄膜的電阻率如圖5所示。由圖5中可知，隨著Sb摻雜量的增加，薄膜的電阻率先減小后增大，在Sb摻雜量為8%時(shí)，其電阻率ρ低達(dá)0.048Ω·cm。由電阻率計(jì)算公式［13］可知ρ由載流子濃度與遷移率共同決定。結(jié)合圖4可知，當(dāng)Sb摻雜量小于6%時(shí)，載流子遷移率較高而其濃度比較低；當(dāng)Sb摻雜量大于10%時(shí)，薄膜中載流子濃度較高而遷移率較低；當(dāng)Sb摻雜量為6%～10%時(shí)，薄膜載流子濃度和遷移率產(chǎn)生協(xié)同作用，因此其電阻率低值出現(xiàn)在了Sb摻雜量為8%時(shí)。

圖5 ATO薄膜電阻率隨Sb摻雜量的變化Fig.5 Resistivity of ATO films with different Sb doping contents

2.3 Sb摻雜對(duì)ATO薄膜光學(xué)性能的影響

不同Sb摻雜量ATO薄膜的光透射率如圖6所示。由圖6中可以看出，當(dāng)Sb摻雜量不大于8%時(shí)，隨著摻雜量的增加，ATO薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的光透射率逐漸增大，Sb摻雜量為8%時(shí)薄膜的光透射率高達(dá)84%；Sb摻雜量大于8%時(shí)，ATO薄膜光透射率隨著Sb摻雜量的提高反而減小，當(dāng)Sb摻雜量增至15%時(shí)，ATO薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的光透射率降至35%以下。這主要是因?yàn)槲⒘縎b摻雜有利于ATO的晶粒細(xì)化，使薄膜粗糙度降低，減少薄膜吸收率，提高了光透射率，而Sb摻雜量過(guò)大導(dǎo)致薄膜內(nèi)部缺陷增多，同時(shí)根據(jù)SEM表面分析結(jié)果可知，ATO薄膜表面產(chǎn)生大量顆粒狀物質(zhì)，粗糙度增大，薄膜吸收率加大，光散射增強(qiáng)，造成其光透射率降低。

圖6 不同Sb摻雜量ATO薄膜的光透射率Fig.6 Transimittance of ATO films with different calcining tempretures

3 結(jié)論

（1）Sb摻雜對(duì)ATO薄膜中載流子濃度和遷移率有重要影響。隨Sb摻雜量的增加，ATO薄膜中載流子濃度先增大后減小，在摻雜量為10%時(shí)其值高達(dá)6.96×1019cm－3；ATO薄膜中載流子遷移率也遵循類似規(guī)律，在Sb摻雜量為6%時(shí)其值高達(dá)2.54cm2／（V·s）。ATO薄膜的電阻率隨Sb摻雜量的增加先減小后增大，在Sb摻雜量為8%時(shí)其值低達(dá)0.048Ω·cm。

（2）Sb的摻雜提高了薄膜的光透射率，摻雜量在0～8%范圍內(nèi)薄膜光透射率隨著Sb摻雜量的增加逐漸上升，摻雜量為8%時(shí)薄膜的光透射率高達(dá)84%，此時(shí)薄膜的光電性能最佳。

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