兒童用品乙烯-醋酸乙烯酯共聚物塑料中甲酰胺的頂空氣相色譜法（NPD）測定

孫多志 祿春強 左 瑩 秦紫明

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術研究院輕工與化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所 上海 201114）

1 前言

拼圖地墊常用于家庭、幼兒園、商場和快餐店的兒童游樂區(qū)等地，其材質(zhì)大多以乙烯和醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚乙烯（PE）為主。這兩種材質(zhì)本身無毒，但是為了追求柔軟舒適，廠家在生產(chǎn)塑料泡沫拼圖地墊的過程中可能會使用對人體有害的甲酰胺。2010年比利時政府依據(jù)該國“購物測試”協(xié)會的調(diào)查結果，禁售了此類地墊；隨后法國也宣布將泡沫塑料拼圖地墊暫停銷售三個月，并呼吁家長提高警惕，防止幼兒將可能有害的泡沫塑料拼塊送進嘴里，并對甲酰胺的毒性展開檢測[1]。

目前已見報道測定甲酰胺的方法有氣相色譜法[2-4]，文獻方法使用氫火焰檢測器（FID），因其對所有的化合物都有響應，故雜質(zhì)干擾明顯。由于氮磷檢測器（NPD）只對含有氮和磷的化合物有響應，專有性很強，因此本文選擇頂空氣相色譜法（NPD）對EVA地墊中的甲酰胺進行檢測，外標法定量。方法操作簡單，快速高效。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 樣品

EVA塑料地墊：從市場上購買。

2.1.2 儀器

7890A氣相色譜儀：配置頂空進樣器和NPD。

2.1.3 試劑

甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺標準品：純度均大于99.5%；甲醇：色譜純。

2.2 方法

2.2.1 儀器工作條件

2.2.1.1 頂空條件

樣品平衡時間：4 0 m i n；頂空瓶溫度：160℃；進樣針溫度：170℃。

2.2.1.2 氣相色譜條件

色譜柱：DB-Wax毛細管柱（0.53mm×30m,1μm）；進樣口溫度：200℃；流量：5mL/min；分流比:5:1；柱溫：初始溫度60℃保持2min，然后以10℃/min升至200℃保持2min；NPD溫度：250℃；氫氣流量：4mL/min；空氣流量60mL/min；輔助氣流量：6mL/min。

2.2.2 實驗方法

取2g左右的樣品（需快速剪成約5mm×5mm的碎片），稱取0.1000g試樣于20mL頂空瓶中，加入10μL甲醇，立即密封，在上述頂空氣相色譜條件下實驗。

3 結果討論

3.1 氣相色譜柱的選擇

分別考察HP-5毛細管柱（0.32mm×30m,0.25μm），DB-Innowax毛細管柱（0.32mm×30m,0.25μm），DB-WAX毛細管柱（0.32mm×30m,0.25μm）和DB-Wax毛細管柱（0.53mm×30m,1μm），由于甲酰胺在HP-5色譜柱上有拖尾現(xiàn)象，峰型不對稱不利于定量；DB-Innowax柱能稍微改善峰形，但效果不很明顯；而DB-WAX柱上峰型對稱，符合定量要求，并且能夠較好分離地墊中的甲酰胺和其它未知化合物，但是由于地墊中甲酰胺的含量較大，在0.32mm柱徑的毛細管色譜柱上容易過載。因此，本試驗最終選擇DBWax毛細管柱（0.53mm×30m,1μm）。若在實際操作中使用0.32mm柱徑的毛細管色譜柱測定高濃度樣品，可以通過調(diào)節(jié)進樣口分流比來解決過載的問題。圖1為標準溶液色譜圖。

圖1 甲酰胺標準溶液色譜圖

3.2 頂空條件的優(yōu)化

在樣品平衡時間為30min時，考察試驗溫度分別為90℃、110℃、130℃、150℃、160℃和170℃時對試驗的影響。結果表明：溫度越低，達到氣固平衡時氣相中的物質(zhì)含量越低；溫度過高，又會使得樣品中其他雜質(zhì)被解析出來，對檢測產(chǎn)生干擾。綜合考慮，最終選擇160℃作為試驗溫度。

在溫度160℃時，考察了樣品在5、10、20、30、40和60min時的平衡情況，結果表明：30min時樣品已基本達到平衡?？紤]到實際樣品比較復雜，試驗的頂空條件選擇為160℃平衡40min。

3.3 工作曲線、定量限

稱取1.0760g甲酰胺，用甲醇溶解后轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶，甲醇定容，得到107.6mg/mL的母液，然后依次用甲醇稀釋到濃度為0.1mg/mL、1.1 mg/mL、2.2 mg/mL、10.8 mg/mL、21.5 mg/mL、43.0 mg/mL和64.6 mg/mL。然后用進樣針依次吸取10μL到頂空瓶中，立即密封，待測。得到方法的線性方程為Y=2.149X+20.928，Y為峰面積，X為含量，相關系數(shù)為0.995。按照前處理條件和試驗結果得出該方法的定量限為10mg/kg。

3.4 方法的回收率和精密度

稱取0.1g樣品（精確到0.0001g），加入適當?shù)臉藴嗜芤海?jīng)計算得到甲酰胺的平均回收率和相對標準偏差（RSD），結果見表1。

表1 回收率和精密度試驗（n=6）

圖2 FID樣品色譜圖

圖3 NPD樣品色譜圖

3.5 NPD與FID的比較

圖2和圖3分別是FID和NPD的樣品色譜圖。在FID上雜質(zhì)峰很多，而在NPD上只有一個甲酰胺的色譜峰，因此，NPD對含氮和磷的化合物選擇性較好，能減少雜質(zhì)對定性、定量的影響。

4 結論

通過對樣品前處理方法的改進以及對色譜條件的優(yōu)化，建立了兒童用品EVA塑料中甲酰胺的檢測方法。該方法具有快速簡便的特點，可對出口玩具中甲酰胺含量進行檢測。

［1］法國對消費品中的甲酰胺毒性展開檢測[J].中國衛(wèi)生標準管理，2011，2（2）:75-76.

［2］羅佳，喻強. 氣相色譜法測定別嘌醇中甲酰胺殘留[J]. 重慶醫(yī)科大學學報，2007，32(11):1208-1209，1220.

［3］周艷飛，王亞芳. 伊維菌素原料中甲酰胺的含量測定[J]. 中國獸藥雜志，2001，35（1）:15-17.

［4］伍紹登，莊淑麗. 伊維菌素中殘留溶劑乙醇和甲酰胺含量測定方法探討[J]. 廣東農(nóng)業(yè)科學，2011，38（11）:130-131，144.