生態(tài)紡織品認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)新進(jìn)展

蘇 麗 黃海民 白 楊 何志貴 馮華杰 *

（1.海南出入境檢驗(yàn)檢疫局 海南?？?570311；2.海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院）

1 前言

《Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100》是一部由國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)制定的全球統(tǒng)一且嚴(yán)密的生態(tài)紡織品認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)，用以測(cè)試紗線、服裝及其輔料等產(chǎn)品的生態(tài)環(huán)保性能。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了在紡織、服裝制品上可能存在的有害物質(zhì)的限量，并根據(jù)紡織品用途，將產(chǎn)品劃分為4個(gè)等級(jí)：嬰兒用、直接與皮膚接觸、不直接與皮膚接觸、裝飾用，不同等級(jí)的產(chǎn)品具有不同的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。需要測(cè)試的項(xiàng)目包括pH值、甲醛、可萃取重金屬、殺蟲(chóng)劑/除草劑、含氯苯酚、可分解芳香胺染料、致敏染料、有機(jī)氯化導(dǎo)染劑、有機(jī)錫化物（TBT/DBT）、PVC增塑劑、色牢度、有機(jī)揮發(fā)氣體、氣味等。只有經(jīng)過(guò)測(cè)試達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品才可使用《Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100》標(biāo)簽。

《Oeko-Tex 標(biāo)準(zhǔn)100》自1992年頒布至今已有20年的發(fā)展歷史，期間經(jīng)過(guò)了多次修訂。為了進(jìn)一步提高《Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn) 100》標(biāo)識(shí)紡織品的安全性，同時(shí)也為了促進(jìn)Oeko-Tex體系中《Oeko-Tex 標(biāo)準(zhǔn) 100》認(rèn)證和《Oeko-Tex 標(biāo)準(zhǔn) 1000》認(rèn)證更加協(xié)調(diào)和更好地結(jié)合，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)每年結(jié)合最新科技成果和全球各地法律法規(guī)的變化，對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估和改進(jìn)。2012年1月，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)按慣例在年會(huì)上發(fā)布了最新2012版生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)《Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100》[1]。

2 2012版《Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100》新增內(nèi)容

2.1 限定皮革產(chǎn)品中可萃取鉻元素的含量

鉻鞣法是目前世界上最常見(jiàn)的一種皮革鞣制法，世界上生產(chǎn)的皮革80%都采用鉻進(jìn)行鞣革。鉻鞣后的皮革具有手感好、耐熱性能較高以及使用性能好等特點(diǎn)[2]。眾所周知，鉻為侵入性毒物，對(duì)皮膚黏膜具有刺激作用，會(huì)引發(fā)皮炎、濕疹、氣管炎和鼻炎，并通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體，具有致癌作用。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明，直接影響皮革制品安全性的有效成分不是皮革制品中所含的重金屬總含量，而是可萃取的鉻，因?yàn)樵陂L(zhǎng)期接觸情況下它會(huì)隨著汗液遷移到皮膚上。

早在2008年我國(guó)頒布實(shí)施了相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22930-2008《皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 重金屬含量的測(cè)定》[3]，其范圍適用于各類(lèi)皮革、毛皮及其制品中鉛、隔、鎳、鉻、鈷、銅、銻、砷、汞等9種元素的總量和可萃取量的測(cè)定?？奢腿≈亟饘俚臏y(cè)定方法是用人造汗液萃取試樣中的重金屬，萃取液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICPAES）法測(cè)定。

2012版《Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100》針對(duì)產(chǎn)品級(jí)別為IV的皮革制品，可萃取的鉻限量值要求為10 .0mg/kg。

2.2 新增4類(lèi)鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的檢測(cè)

2000年版首先對(duì)6種鄰苯二甲酸酯塑料增塑劑，即鄰苯二甲酸二異壬酯( DINP) 、鄰苯二甲酸二辛酯( DNOP)、鄰苯二甲酸二( 2-乙基己)酯( DEHP)、鄰苯二甲酸二異癸酸酯( DIDP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯( BBP)和鄰苯二甲酸二正丁酯( DBP)在第I類(lèi)紡織品中作了限制；2007年版將DEHP、BBP和DBP限用范圍擴(kuò)大到第II類(lèi)紡

織品；2009年則又將DEHP、BBP和DBP擴(kuò)延到所有紡織品[4]。鑒于鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)被列入REACH法規(guī)的“高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單”中，該增塑劑于2010年被列入《Oeko-Tex 標(biāo)準(zhǔn) 100》中的“鄰苯二甲酸酯”項(xiàng)目中[5]。由此可見(jiàn)，《Oeko-Tex 標(biāo)準(zhǔn) 100》每年修訂版所增加監(jiān)控的有害物質(zhì)與歐美法律法規(guī)的制訂有關(guān)。

2012版《Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100》新增加了鄰苯二甲酸酯物質(zhì)檢測(cè)范圍，嬰幼兒產(chǎn)品由原來(lái)7種增加至11種，其余3類(lèi)產(chǎn)品則由原來(lái)4種增至8種，新增4種物質(zhì)是鄰苯二甲酸-二（C6-8）鏈烷基酯（DIHP）、鄰苯二甲酸-二(C7-11)鏈烷基酯(DNHUP)、鄰苯二甲酸二己酯（DHP）和鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯（DMEP），鄰苯二甲酸酯總量限量仍然為0.1 %，具體見(jiàn)表1。

表1 2012版鄰苯二甲酸酯物質(zhì)限量要求（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）

目前實(shí)驗(yàn)室測(cè)定紡織品中鄰苯二甲酸酯含量主要采用標(biāo)準(zhǔn)BS EN 15777、BS EN 14372、CPSC-CH-C1001-09.3、GB/T20388等[6]。BS EN 15777主要介紹了紡織品涂層或膠漿印花面料中鄰苯二甲酸酯含量的測(cè)定方法；BS EN 14372是關(guān)于兒童用品和兒童護(hù)理用品安全要求的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)；CPSC-CH-C1001-09.3是美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)(CPSC)于2010年4月1日發(fā)布的官方測(cè)試方法，也是消費(fèi)者產(chǎn)品安全改進(jìn)法案(CPSIA)第108條中規(guī)定的兒童玩具和護(hù)理品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)試方法，如果紡織品出口商明確要求其產(chǎn)品必須符合CPSIA要求，則實(shí)驗(yàn)室必須采用此標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；GB/T 20388適用于含聚氯乙烯(PVC)材料的紡織產(chǎn)品，也是GB/T 18885生態(tài)紡織品技術(shù)指定的鄰苯二甲酸酯的測(cè)定方法。

測(cè)定鄰苯二甲酸酯含量的標(biāo)準(zhǔn)一般采用以下測(cè)試原則：稱(chēng)取一定量的剪碎樣品，加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，再用氣相色譜-質(zhì)譜連用儀(GC-MS)分析此萃取溶液。但是不同的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于取樣量、提取方式、定量的方法等有所不同。

2.3 N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基乙酰胺（DMAc）被列入“溶劑殘留物”目錄下

NMP和 DMAc具有一系列優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，即沸點(diǎn)高、選擇性好、蒸汽壓低、毒性小、對(duì)烴類(lèi)和樹(shù)脂的溶解度大、有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及無(wú)腐蝕作用等，目前已成為一種理想的有機(jī)溶劑[7]，廣泛應(yīng)用于聚氨酯、腈綸、芳綸、染料、涂料等產(chǎn)品生產(chǎn)中。但在生產(chǎn)過(guò)程中大量使用NMP及DMAC易造成其在產(chǎn)品中殘留，傷害人體健康。歐洲化學(xué)品管理局分別將NMP和DMAc列入第五批和第六批SVHC，該兩種物質(zhì)對(duì)人體健康具有潛在的嚴(yán)重影響，具有致癌或生殖毒性。

2012版《Oeko-Tex 標(biāo)準(zhǔn) 100》新增了“溶劑殘留物”目錄，NMP和 DMAc作為首批監(jiān)控成分被列入其中。此兩類(lèi)物質(zhì)常用于采用濕法紡絲纖維制品以及涂層產(chǎn)品，具體規(guī)定見(jiàn)表2。

Oeko-Tex 標(biāo)準(zhǔn) 200(2012)[8]給出了檢測(cè)的原理，采用熱脫附后氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析，完成溶劑殘留的檢測(cè)。目前國(guó)內(nèi)尚未制定相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 APEO中的NPEO、OPEO、NP、OP被納入檢測(cè)范圍

表2 2012版溶劑殘留物限量要求（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）

烷基酚聚氧乙烯醚(APEOs)，包括壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）和壬基酚（NP）、辛基酚（OP）和辛基酚聚氧乙烯醚（OPEOs）是在紡織生產(chǎn)過(guò)程中、洗滌劑、工業(yè)清洗劑、分散劑等類(lèi)別中作為表面活性劑使用[9]，最近的獨(dú)立研究在來(lái)自中國(guó)的環(huán)境樣品和紡織產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)殘留的NPEOs。盡管目前尚未有公認(rèn)的研究結(jié)果可直接說(shuō)明含有NPEO類(lèi)化學(xué)品的服裝有損人體健康，但此類(lèi)化學(xué)品對(duì)環(huán)境存在巨大危害已成為廣泛共識(shí)。歐盟自2003年以來(lái)開(kāi)始控制NPEOs和NP的工業(yè)使用。REACH法令將這些規(guī)定納入附件XVI中，限制NPEOs和NP的含量為0.1%。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署也鼓勵(lì)自愿逐步停止使用，并正在考慮對(duì)這些表面活性劑的使用施行禁令。NPEO和NP均屬不可降解類(lèi)物質(zhì)，一旦釋放于環(huán)境，將會(huì)積聚并以NP形式侵入人們?nèi)粘５氖澄镦溨?，污染食物鏈中食品，從而?duì)人體健康造成危害[10]。

國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)通過(guò)《Oeko-Tex 標(biāo)準(zhǔn)1000》在對(duì)紡織品生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行認(rèn)證時(shí)，限制這些對(duì)生態(tài)有害的表面活性劑的使用。為了提高《Oeko-Tex 標(biāo)準(zhǔn) 100》認(rèn)證紡織品的安全性，增加其提供的紡織品安全范圍，并更好地與《Oeko-Tex 標(biāo)準(zhǔn) 1000》的生產(chǎn)企業(yè)認(rèn)證結(jié)合起來(lái)，2012版《Oeko-Tex 標(biāo)準(zhǔn) 100》將APEOs 包括NP、NPEOs、OP、OPEOs納入檢測(cè)范圍，對(duì)其進(jìn)行了限量要求，具體如表3。

表3 2012版APEO中的NPEO、OPEO、NP、OP限量要求（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）

實(shí)驗(yàn)室常采用的方法是GB/T 23322-2009《紡織品 表面活性劑的測(cè)定 烷基酚聚氧乙烯醚》[11]，該標(biāo)準(zhǔn)給出了用甲醇作提取溶劑，索氏抽提法提取紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚（APnEO），提取液經(jīng)濃縮和凈化后用反相高效液相色譜篩選、正相高效液相色譜檢測(cè)和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)樸（LCMS/MS）檢測(cè)的方法。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，生態(tài)紡織品已成為國(guó)際紡織品貿(mào)易的潮流，各國(guó)相關(guān)機(jī)構(gòu)對(duì)各種有害物質(zhì)管理力度逐年加大，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)在修訂標(biāo)準(zhǔn)時(shí)充分考慮了相關(guān)法律法規(guī)要求，尤其是歐盟的REACH法規(guī)。2012版《Oeko-Tex 標(biāo)準(zhǔn) 100》認(rèn)證的新要求將會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)有害物質(zhì)限量要求。通過(guò)了解和把握國(guó)際生態(tài)紡織品的最新要求，可正確引導(dǎo)生產(chǎn)及銷(xiāo)售環(huán)節(jié)自覺(jué)執(zhí)行最新標(biāo)準(zhǔn)，采用清潔生產(chǎn)工藝，促進(jìn)全球紡織產(chǎn)業(yè)鏈的綠色健康發(fā)展。

［1］Oeko-Tex Standard 100 ( Edition 01 /2012)[S].

［2］侯晨雯,俞從正,馬興元.鉻鞣皮革中鉻的分配[J].皮革與化工,2010,27:16-19.

［3］GB/T 22930-2008 皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 重金屬含量的測(cè)定[S].

［4］陳榮圻.Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100的2009年修訂版解讀[J].印染,2009,4:43-44.

［5］陳榮圻.2010年Oeko2Tex標(biāo)準(zhǔn)100修訂版解讀[J].印染2010,4:52-53.

［6］居靜霞，尹桂波.國(guó)內(nèi)外紡織品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的測(cè)定與限量對(duì)比分析[J].江蘇絲綢，2012，2：40-43.

［7］謝執(zhí)中.優(yōu)良溶劑—NMP[J].河南化工,1988,2:19-22.

［8］Oeko-Tex Standard 200 (2012)[S].

［9］劉玉婷,鄭壽榮.烷基酚聚氧乙烯醚應(yīng)用在紡織品中對(duì)環(huán)境的影響[J].中國(guó)資源綜合利用,2010,02:22-25.

［10］張昌輝,謝瑜.烷基酚聚氧乙烯醚的安全性問(wèn)題[J].日用化學(xué)品科學(xué),2007,02:20-24.

［11］GB/T 23322-2009 紡織品 表面活性劑的測(cè)定 烷基酚聚氧乙烯醚[S].