鄰菲羅啉合雙－（環(huán)己亞胺基二硫代甲酸）－硝酸鉍配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)研究

李成義，胡玉良，喬秀云，鈔建賓，劉滇生，黃淑萍＊

（1.山西大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030006；2山西新華化工有限責(zé)任公司 計(jì)量測(cè)試中心，山西 太原 030008）

金屬鉍具有無(wú)毒性和不致癌性，己被廣泛用于醫(yī)藥、化妝品、催化劑、工業(yè)顏料等方面［1］，它的金屬配合物具有結(jié)構(gòu)多樣性和特殊的生物活性，一直是人們研究的熱點(diǎn)［2］.鉍（III）離子與硫具有較強(qiáng)的親和性，可以形成共價(jià)鍵，現(xiàn)已合成出許多的 Bi－S配合物，如 Lawlor F等人合成了 Bi（s－2，4，6－But3C6H2）3，Muller M等人合成了Bi（SC6F5）3，在這些Bi－S配合物中，有些Bi－S橋連形成鏈狀化合物，有些因?yàn)榕潴w空間位阻太大而形成單體化合物［3－4］.鉍（III）離子與氮也有較強(qiáng)的親和性，可以直接進(jìn)行配位，如Kumar V等人合成了Bi（Hdapt）Cl2和Bi（dapt）Cl，它們的分子結(jié)構(gòu)都是鉍（III）與氮直接配位形成五配位和六配位化合物［5］.鉍（III）離子與氧之間也可以配位，能夠與含氧配體相連形成配合物，或者Bi－O橋連形成多配位化合物，如Massiani M 等人合成了Bi（OSiPh3）3（THF）3，鉍與氧直接相連形成六配位化合物［6］；Boyle T等人合成了Bi（O2CMe）3，中心Bi－O橋連形成了二配位化合物［7］.正是由于鉍（III）易于和硫、氮、氧等配位，形成新的配合物，鉍金屬配合物已逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)［8］.

氨基二硫代甲酸鈉鹽是一種農(nóng)業(yè)殺菌劑，已得到廣泛應(yīng)用［9］.它能夠與許多過(guò)渡金屬形成配合物，雙齒陰離子像橋一樣連接在兩個(gè)過(guò)渡金屬之間，水溶性氨基二硫代甲酸鈉鹽在各種醫(yī)學(xué)檢測(cè)中已被廣泛應(yīng)用［10］，對(duì)許多過(guò)渡金屬來(lái)說(shuō)，氨基二硫代甲酸鈉鹽是很好的氣象色譜分離劑［11］.盡管如此，人們關(guān)于氨基二硫代甲酸鈉鹽與主族金屬配合物的研究很少，少數(shù)報(bào)道中提到了鉍金屬的氨基二硫代甲酸配合物的合成和結(jié)構(gòu)［12］，為了進(jìn)一步研究它們的性能，本文以環(huán)己亞胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料，合成了環(huán)己亞胺基二硫代甲酸鈉1，它再與五水硝酸鉍和鄰菲羅啉發(fā)生反應(yīng)，合成了一種新的鉍金屬配合物鄰菲羅啉合雙－（環(huán)己亞胺基二硫代甲酸）－硝酸鉍2，利用X－Ray單晶衍射儀，IR，元素分析，1H NMR，13C NMR等技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

環(huán)己亞胺（艾科試劑）A.R.，二硫化碳（阿拉丁試劑）A.R.，己六醇（西亞試劑）A.R.，鄰菲羅啉（西亞試劑）A.R.，五水硝酸鉍（阿拉丁試劑）A.R..

WRS－1B數(shù)字熔點(diǎn)儀，SHIMADZU 8300紅外光譜儀，Vario－III元素分析儀，Bruker DRX－300MHz超導(dǎo)核磁共振儀，SMART APEX CCD X－Ray單晶射線衍射儀.

1.2 合成路線圖（式1）

式1 目標(biāo)化合物的合成路線Scheme 1 Synthetic route of the title complex

1.3 實(shí)驗(yàn)操作

1.3.1 環(huán)己亞胺基二硫代甲酸鈉1的合成［13］

取一個(gè)250mL的三口圓底燒瓶，安裝好溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和回流冷凝裝置，向其中加入質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液（50mL，0.52mol）和99%的環(huán)己亞胺與無(wú)水乙醇的混合液（60mL，0.53mol），在攪拌下，通過(guò)恒壓滴液漏斗向三口瓶中緩慢加入90%的二硫化碳溶液（30mL，0.45mol）.該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)水浴加熱至25～40℃，快速攪拌2h.然后減壓蒸去乙醇，粗產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到淺黃色固體粉末環(huán)己亞胺基二硫代甲酸鈉，產(chǎn)率：91%.m.p.：197.20～198.10℃；1H NMR （300MHz，CDCl3）δ（ppm）：1.44 （m，4H，CH2CH2N），1.67 （m，4H，CH2CH2CH2），2.72 （m，4H，CH2N）；13C NMR（75MHz，CDCl3）δ（ppm）：51.4（CH2N），27.2（CH2CH2N），26.5（CH2CH2CH2），206.4（C＝S）.

1.3.2 目標(biāo)化合物鄰菲羅啉合雙－（環(huán)己亞胺基二硫代甲酸）－硝酸鉍2的合成

稱取4.85g，0.01mol的五水硝酸鉍和1.83g，0.01mol的己六醇，研至糊狀，加到配備有磁力攪拌器和恒壓滴液漏斗的250mL雙口圓底燒瓶中，攪拌下向瓶中加入100mL的蒸餾水，攪拌5min使成一透明溶液.再配置50mL含0.02mol環(huán)己亞胺基二硫代甲酸鈉和0.02mol鄰菲羅啉的水溶液，將該溶液通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴加到雙口瓶中，再將混合溶液在30℃下攪拌1h，冷卻后過(guò)濾，濾渣溶解在乙腈溶液中，室溫下緩慢揮發(fā)，一周后培養(yǎng)出用于X－射線衍射測(cè)試用的黃色晶體8g，產(chǎn)率84%.m.p.：329℃（dec）；1H NMR （300MHz，CDCl3）δ（ppm）：1.67 （m，8H，CH2CH2CH2），1.78 （m，8H，CH2CH2N），3.12 （m，8H，CH2N），4.69（s，2H，CH2S），7.86（m，4H，CH2CH2），8.24（d，2H，CHN）；13C NMR （75MHz，CDCl3）δ（ppm）：51.6（CH2N），28.4（CH2CH2N），26.8（CH2CH2CH2），31.0（C－S），121.5、136.4、127.6、150.2、139.3、129.2（C12H8N2）；IR （νmax／cm－1，KBr壓片）：2931、2851（C－H 伸縮振動(dòng)），1582（C＝N 伸縮振動(dòng)），1492（C－N伸縮振動(dòng)），1436、1384（苯環(huán)的骨架振動(dòng)），1130（C＝S不對(duì)稱伸縮振動(dòng)），998（C＝S對(duì)稱伸縮振動(dòng)），789（亞甲基的平面搖擺振動(dòng)），468（Bi－S伸縮振動(dòng)）；元素分析（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)%）：C26H32N5O3S4Bi（Mr＝799.79）：實(shí)驗(yàn)值C 39.25，H 3.95，N 8.90，S 15.93；理論值C 39.04，H 4.03，N 8.76，S 16.04.

1.4 化合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定和精修

選取尺寸近似為0.46mm×0.45mm×0.39mm的單晶，在Bruker SMART APEXⅡCCD X－Ray衍射儀上收集數(shù)據(jù)，用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的MoKa（λ＝0.71073nm）射線，在293（2）K下，以ω－2θ的方式掃描.在1.73°＜θ＜25.03°的范圍內(nèi)，共收集到15274個(gè)衍射點(diǎn)，其中5192個(gè)為獨(dú)立衍射點(diǎn)，1576個(gè)［I＞2σ（I）］為可觀測(cè)衍射點(diǎn)，數(shù)據(jù)經(jīng)LP和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法和Fourier合成法解出.所有非氫原子坐標(biāo)及各向異性經(jīng)全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行精修，氫原子位置按照理論模型計(jì)算.所有計(jì)算用SHELXL－97軟件進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

本文以環(huán)己亞胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料，通過(guò)親核加成反應(yīng)得到了化合物環(huán)己亞胺基二硫代甲酸鈉1，它再與五水硝酸鉍和鄰菲羅啉發(fā)生反應(yīng)，合成了一種新的鉍金屬配合物鄰菲羅啉合雙－（環(huán)己亞胺基二硫代甲酸）－硝酸鉍2.

2.1 目標(biāo)化合物X－Ray單晶衍射數(shù)據(jù)分析

X－Ray單晶衍射結(jié)果表明，該晶體屬于單斜晶系，空間群為P2（1）／n，晶胞參數(shù)為：a＝1.1632（2）nm，b＝1.4414（3）nm，c＝1.7681（3）nm，β＝93.893（3）°，Z＝4，V＝2.9578（10）nm3，Dc＝1.796g／cm－3，Mu＝6.281mm－1，F(xiàn)（000）＝1576，R1＝0.0439，wR2＝0.0930［I≥2σ（I）］，最終差值電子密度的最高峰為1.066nm－3，最低峰為－1.544nm－3.

2.2 目標(biāo)化合物的紅外光譜分析

在紅外光譜中，468cm－1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這是Bi－S鍵的紅外光譜特征值，化合物C＝S鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（Vasym）和對(duì)稱伸縮振動(dòng)（Vsym）吸收峰分別在1130cm－1和998cm－1處出現(xiàn)，它們的ΔV（Vasym－Vsym）值為132cm－1，比原料環(huán)己亞胺基二硫代甲酸鈉的ΔV值大很多，意味著C＝S鍵與Bi原子發(fā)生作用，即環(huán)己亞胺基二硫代甲酸配體與Bi原子呈雙齒型配位.配合物中鄰菲羅啉的C＝N吸收峰出現(xiàn)在1582cm－1處，比游離的鄰菲羅啉吸收峰低很多，說(shuō)明N原子參與配位.

2.3 目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)和晶胞結(jié)構(gòu)

化合物的重要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表1（P90）和表2（P90）.

從圖1化合物的分子結(jié)構(gòu)和圖2化合物的晶胞圖可以看出，鉍（III）的配位層形成畸變的加帽五角雙錐構(gòu)型，分子結(jié)構(gòu)為單體結(jié)構(gòu)，兩個(gè)環(huán)己亞胺基二硫代甲酸配體通過(guò)兩個(gè)硫原子與鉍原子配位，同時(shí)鄰菲羅啉中的兩個(gè)氮原子和硝酸根中的兩個(gè)氧原子與鉍原子橋連，形成鉍原子在中央的八配位結(jié)構(gòu).8個(gè)鍵長(zhǎng)分別為：Bi（1）－S（1）2.627（2）?，Bi（1）－S（2）2.798（3）?，Bi（1）－S（3）2.683（3）?，Bi（1）－S（4）2.796（2）?，Bi（1）－O（1）2.775（6）?，Bi（1）－O（2）2.837（7）?，Bi（1）－N（3）2.790（7）?，Bi（1）－N（4）2.746（7）?.

圖1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystals structure of complex

圖2 化合物的晶胞圖Fig.2 Projection of the unit cell in the complex

在中心鉍原子的周?chē)?，S（2），S（3），S（4），N（3）和 N（4）處于結(jié)構(gòu)的赤道位置，S（1）和O（2）處于結(jié)構(gòu)的軸向位置.由于鉍原子與硝酸根形成雙齒型配位，所以O(shè)（1）－Bi（1）－O（2）鍵角只有44.1（2）°，從而使 O（1）原子處在加帽的位置，形成加帽構(gòu)型.此外，環(huán)己亞胺基二硫代甲酸配體與鉍原子也形成雙齒型配位，使得處于赤道位置的S（1）和軸向位置的S（2）之間夾角S（1）－Bi（1）－S（2）為65.82（7）°，極大的偏離了90°.赤道位置S（2），S（3），S（4），N（3）和 N（4）與鉍原子的5個(gè)鍵角分別是：S（2）－Bi－S（3）83.25（9）°，S（3）－Bi－S（4）65.02（7）°，S（4）－Bi－N（3）79.16（17）°，N（3）－Bi－N（4）59.8（2）°，N（4）－Bi－S（2）80.85（18）°，總和為433.89°，比正常的360°偏離了73.89°；軸向位置S（1），O（2）與鉍原子的鍵角是：S（1）－Bi－O（2）168.54（15）°，比180°偏離了11.46°.因此，該化合物的分子結(jié)構(gòu)屬于畸變的加帽五角雙錐構(gòu)型.

表1 目標(biāo)化合物的主要鍵長(zhǎng)（?）Table 1 Key bond lengths of the title complex

表2 目標(biāo)化合物的主要鍵角（°）Table 2 Key bond angles of the title complex

［1］Atwood D A，Cowley A H，Hernandez R D，et al.Synthesis and Structural Characterization of a Homoleptic Bismuth Aryl Thiolate［J］.Inorganic Chemistry，1993，32（13）：2972－2974.

［2］Iztok T，Ljubo Golic，Peter B，et al.Antibacterial Tests of Bismuth（III）－Quinolone（Ciprofloxacin，cf）Compounds Against Helicobacter Pylori and Some Other Bacteria.Crystal structure of（cfH2）2［Bi2Cl10］·4H2O［J］.Journal of Inorganic Biochemistry，1998，71（1－2）：53－60.

［3］Muller M，Clark R J H，Nyholm R S.New Pentafluorothiophenoxo Derivatives of tin，Lead，Antimony，Bismuth，Gold and Platinum［J］.Tranition Metal Chemistry，1978，3（1）：369－377.

［4］Lawlor F J，Norman N C.Bismuth（III）Thiolates：Syntheses and the Structures of a Neutral Thiolate and a Thiolato Anion［J］.Polyhedron，1995，14（2）：311－314.

［5］Ng S W，Kumar V G.Structural Chemistry of Organotin Carboxylates：Synthesis of Triorganostannate Esters of Dicarboxylic Acids.Crystal Structure of Dicyclohexylammonium 2，6－pyridinedicarboxylatotributylstannate［J］.Journal of Organo－metallic Chemistry，1991，403（1－2）：111－117.

［6］Massiani M C，Papiernik R，Liliane G.Molecular Precursors of Bismuth Oxides；β－Diketonates and Alkoxides.Molecular Structure of［Bi2（μ2η1－OC2H4OMe）4（η1－OC2H4OMe）2］∞and of Bi（OSiPh3）3（THF）3［J］.Polyhedron，1991，10（1－2）：437－445.

［7］Boyle T J，Pedrotty D M，Scott B.Bismuth（III）Coordination Compounds.Synthesis，Characterization，and X－ray Structures of［Bi（Cl）（u－Cl）2（THF）2］～ Bi（O2CMe）3（Solv）x （Solv ＝ py，x ＝ 2or MeIm，x ＝ 4）［1］，and ［Bi（u－OCH2CMe3）（OCH2CMe3）2（Solv）］2（Solv＝ HOCH2CMe3or py）［J］.Polyhedron，1998，17（11）：1959－1974.

［8］Stephan W，Dieter L，Konrad S.Hexacoordinate Organobismuth Compounds［J］.Inorganic Chemistry，1993，32（18）：3948－3951.

［9］曾明華，梁宏，胡瑞祥，et al.二羥乙基二硫代氨基甲酸鉍配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及殺菌活性［J］.應(yīng)用化學(xué)，2001，18（10）：837－839.

［10］Xie J，F(xiàn)unakosshi T，Shimada H，et al.Effects of Chelating Agents on Tissue Distribution and Excretion of Nickel in Mice［J］.Res Commun Mol Pathol Pharmacol，1994，86（2）：245－255.

［11］Rickkola M L，Pakkanen T，Niinisto L.Structure，Thermal Stability and Gas Chromatographic Behavior of Some Dialkyldithiocarbamate Chelates of Palladium（II）［J］.Acta Chemica Scandinavica A，1983，37（10）：807－816.

［12］尹漢東，王傳華，邢秋菊.鉍（III）四氫吡咯氨荒酸配合物［Bi（S2CNC4H8）］的合成和晶體結(jié)構(gòu)［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19（9）：955－958.

［13］張洪利，劉秉智，曹強(qiáng).二乙基氨荒酸鈉緩蝕劑的合成研究［J］.渭南師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，26（6）：54－58.