正庚烷在分子篩催化劑上催化裂解的鏈引發(fā)反應

魏曉麗，成曉潔，謝朝鋼

（中國石化 石油化工科學研究院，北京100083）

乙烯和丙烯是重要的有機化工原料，據(jù)分析預測［1］，2012年全球乙烯需求量將增長3.9%，約132Mt；丙烯需求量將增長4.0%，約83Mt；在2016年之前，乙烯和丙烯的年均增長速率分別為4.3%和4.4%。蒸汽裂解是生產乙烯和丙烯的傳統(tǒng)方法，雖然經過幾十年的發(fā)展，技術不斷完善，但仍具有能耗和生產成本高、丙烯／乙烯比低、甲烷收率高、產品結構不易調節(jié)等技術局限。蒸汽裂解原料中石腦油的質量分數(shù)約占50%以上［2］，典型的石腦油蒸汽裂解的乙烯收率一般為29%～34%，丙烯收率為13%～16%［3］，丙烯／乙烯比約為0.4～0.6，難以滿足當前丙烯需求高于乙烯的現(xiàn)狀。催化裂解技術不僅能夠降低反應溫度和能耗，而且可以靈活調整產品結構。鑒于我國原油及煉油工業(yè)的現(xiàn)狀及乙烯成本等因素，裂解原料在相當長時間內仍將以石腦油為主，因此，開發(fā)石腦油催化裂解技術，降低能耗，節(jié)約資源，提高產品收率，減少CO2排放，是乙烯和丙烯工業(yè)發(fā)展的重要方向。目前，石腦油催化裂解技術研究集中在催化劑研制方面［4-7］，工藝技術研究較少，且處于實驗研究階段［8-10］。

烷烴作為石腦油的主要組分，占石腦油質量分數(shù)約為70%～90%，集中分布于C5～C10，小分子烷烴具有相對較高的反應活化能和較低的裂解反應速率，如Wielers等［11］指出，若以正十二烷裂解反應速率1.00為基準，相同反應條件下，正己烷和正辛烷相對裂解反應速率分別僅為0.04和0.08，Buchanan［12］也提出類似的結論，因此，如何有效提高烷烴的裂解反應活性，是直餾石腦油催化裂解技術急需解決的難題。烴類分子中不同位置C—C鍵和C—H鍵的鍵能存在不同程度的差異，這種差異在小分子烷烴中表現(xiàn)尤為明顯，有必要針對小分子烷烴裂解反應化學特征進行深入探討。有關烷烴在固體酸催化劑上的裂解反應機理研究中最引人關注的問題是反應的引發(fā)步驟［13-14］。盡管普遍認為，烴類裂化需經過正碳離子反應中間體［15-17］，但有關初始正碳離子的形成及形態(tài)尚存許多不同觀點［18-19］。筆者［20］曾提出，初始正碳離子形成主要位于叔碳原子或碳鏈中心的碳原子處，并存在C-Carbonium ion和／或H-Carbonium ion兩類反應過渡態(tài)。在前期研究基礎上，筆者以正庚烷作為模型化合物，探索反應溫度、活性中心數(shù)和分子篩類型對裂解產物的影響，并著重分析裂解反應的鏈引發(fā)問題。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

采用美國安捷倫公司7890A型煉廠氣分析儀，以多維氣相色譜全分析法測定裂化氣組成；采用Agilent HP6890色譜儀，通過單體烴PIONA分析法測定液相產物中汽油組成；采用Micromeritics公司ASAP2400靜態(tài)吸附儀，通過低溫氮吸附法測定催化劑比表面積和孔體積；采用BIO-RAD公司FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀，通過吡啶紅外吸收光譜法測定催化劑的Br?nsted酸和Lewis酸。

實驗原料正庚烷，Acros organics試劑公司產品，其中水的質量分數(shù)小于0.005%，常壓沸點98.4℃，相對密度0.684。

1.2 催化劑

3種催化劑樣品均由中國石化石油化工科學研究院提供，它們的分子篩活性組元分別為Y型分子篩、Beta分子篩以及ZRP分子篩。使用前，催化劑在800℃、100%水蒸氣下老化處理。老化時間及催化劑主要性質列于表1。

表1 3種催化劑的主要性質和老化時間Table 1 Main properties and aging duration of the three catalysts

1.3 實驗方法及數(shù)據(jù)處理

采用Kayser技術公司小型固定流化床（ACE）裝置，催化劑藏量為9g。將一定量催化劑裝入固定流化床反應器內，原料油經預熱后，由注射泵注入，進行催化裂化反應；然后用氮氣對催化劑和液體產物進行汽提；再通入空氣對催化劑進行燒焦再生。反應產物經冷凝冷卻系統(tǒng)分離成氣體產物和液體產物。采用氣相色譜儀在線分析氣體產物，得到裂化氣詳細組成；采用氣相色譜儀離線對液體產物進行模擬蒸餾，得到汽油、（輕）柴油和重油餾分的分布。沉積了焦炭的催化劑經在線燒焦，采用CO2在線分析儀測量煙氣中CO2含量，得出焦炭產量。

采用式（1）和式（2）分別計算原料轉化率和氣體產物產率。

式（1）、（2）中，x為原料的摩爾轉化率，n和n1分別為原料和產物中未轉化原料的物質的量；yi為產物i的摩爾產率；ni為產物i的物質的量。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對正庚烷催化裂解鏈引發(fā)反應的影響

除反應物分子自身結構特點外，裂解反應速率的影響因素之一是反應溫度，催化裂解反應過程中尚存在大量的其它化學反應，各類化學反應活化能不同，對反應溫度變化的敏感性亦不同。將正庚烷于反應溫度450～600℃范圍內，采用ZRP分子篩催化劑催化正庚烷裂解反應，其催化裂解氣體產物產率列于表2。

由表2可以看出，隨著反應溫度的升高，正庚烷轉化率呈現(xiàn)上升趨勢，但在反應溫度低于550℃時，轉化率隨反應溫度升高而增加的幅度較??；當反應溫度高于550℃時，轉化率隨反應溫度升高而增加的幅度加大。如反應溫度從450℃升至500℃時，正庚烷轉化率僅增加0.62百分點；反應溫度從500℃升至550℃時，轉化率增加了6.23百分點。因此，只有在高溫反應區(qū)域正庚烷裂解才能有效發(fā)生，也說明反應溫度對裂解鏈引發(fā)反應的發(fā)生程度影響較大。

表2 反應溫度（θ）對ZRP催化正庚烷裂解反應產物產率（y）的影響Table 2 Effects of reaction temperature（θ）on product yields（y）of n-heptane cracking catalyzed by ZRP

較高反應溫度有利于促進正庚烷裂解過程中氣體產物的生成，其中H2和CH4隨溫度升高而增加的幅度明顯大于其他氣體組分；因CH4作為裂解產物，其產率隨著裂解深度的提高而增加，甲烷比較穩(wěn)定，基本上不因二次反應而消失，CH4產率在一定程度上可以衡量反應物的裂解深度。將各裂解氣體組分的產率與CH4產率進行對比，研究反應溫度變化對正庚烷裂解引發(fā)反應的影響，結果列于表3。從表3可以看出，反應溫度較低時，裂解氣中富含大量的C3～C4餾分，如反應溫度450℃時，y（）／y（）和y（）／y（）分別為42.63和32.89，即每生成1個甲烷分子，將分別生成42.63個丙烷分子和32.89個丙烯分子。隨著反應溫度升高，C3、C4組分產率與產率之比大幅度下降，如600℃時，y（）／y（）和y（）／y（）分別為3.09和6.24，即每生成1個甲烷分子，將分別生成3.09個丙烷分子和6.24個丙烯分子。這表明產物中甲烷產率大幅度增加。

表3 反應溫度對正庚烷催化裂解各氣體產物產率與甲烷產率比值的影響Table 3 Effects of reaction temperature（θ）on the yield ratio of cracked gases to methane in n-heptane cracking

烷烴裂化反應過程初始的正碳離子由催化劑的質子進攻烴類C—H鍵和／或C—C鍵而生成，烷烴分子中C—H鍵和C—C鍵質子化的位置應該是烷烴分子中最親核的中心［21］，亦是鍵能較弱的位置。正庚烷在較低反應溫度下裂解反應的氣體產物中含有大量C3～C4組分表明，正庚烷的碳鏈中間位置C—C鍵，即第4個碳原子連接的C—C鍵，最易于接受質子進攻生成五配位正碳離子，從而引發(fā)鏈反應，生成的五配位正碳離子再發(fā)生質子化裂化反應生成小分子烯烴和小分子正碳離子。圖1為正庚烷C3—C4鍵質子化裂化反應路徑。從圖1可見，正庚烷的C3—C4鍵質子化生成C7五配位正碳離子，該正碳離子可以裂解生成丙基正碳離子和丁烷，丙基正碳離子再脫附質子生成丙烯；也可以裂解生成丁基正碳離子和丙烷，丁基正碳離子再脫附質子生成丁烯。正庚烷在C3—C4鍵質子化繼而引發(fā)的正碳離子反應，使產物中富含大量的C3～C4餾分。因此，該鏈引發(fā)反應路徑對上述實驗產物分布特點給予了一定的解釋。

圖1 正庚烷C3—C4鍵質子化裂化反應路徑Fig.1 Reaction pathway of n-heptane protonized cracking occurring at C3—C4bond in its carbon chain

盡管y（）／y（和y（）／y（）均呈現(xiàn)下降趨勢，但因產率增加幅度較大，相對來說，和產率增加幅度大于C3～C4餾分的產率增加幅度（見表3）。這是由于越靠近端位碳原子附近的C—C鍵質子化生成五配位正碳離子所需的能量越高，在反應溫度較低時，具有較高能量的五配位正碳離子很難生成；當反應溫度升高后，反應體系能提供足夠的能量使端位C—C鍵質子化。圖2和圖3分別為正庚烷C2—C3鍵和C1—C2鍵質子化裂化反應路徑。如圖2所示，正庚烷在C2—C3鍵質子化生成C7五配位正碳離子而引發(fā)反應，該正碳離子可以裂解生成乙基正碳離子和戊烷，乙基正碳離子再脫附質子生成乙烯；也可以生成戊基正碳離子和乙烷，戊基正碳離子還可以進一步裂解生成乙烯和丙烯，因此，正庚烷在C2—C3鍵質子化繼而引發(fā)的正碳離子反應使產物中乙烯和乙烷含量增加。

圖2 正庚烷C2—C3鍵質子化裂化反應路徑Fig.2 Reaction pathway of n-heptane protonized cracking occurring at C2—C3bond in its carbon chain

圖3 正庚烷C1—C2鍵質子化裂化反應路徑Fig.3 Reaction pathway of n-heptane protonized cracking occurring at C1—C2bond in its carbon chain

如圖3所示，隨著碳鏈上C—C鍵質子化位置沿碳鏈向端位碳原子移動，正庚烷在C1—C2鍵質子化生成C7五配位正碳離子而引發(fā)反應，該正碳離子可以裂解生成甲基正碳離子和己烷，甲基正碳離子可以從其他烷烴中抽取負氫離子生成甲烷；也可以生成己基正碳離子和甲烷，己基正碳離子還可以進一步裂解生成乙烯和丁烯，因此，正庚烷在C1—C2鍵質子化繼而引發(fā)的正碳離子反應使產物中甲烷和乙烯含量增加。

2.2 催化劑活性中心數(shù)對正庚烷催化裂解鏈引發(fā)反應的影響

較多的催化劑活性中心可以使其接觸到更多的原料分子，充分發(fā)揮降低反應活化能和裂解反應選擇性的作用。在反應溫度600℃下，采用調節(jié)反應器內ZRP分子篩催化劑藏量的方法，即改變劑／油質量比，調節(jié)反應體系內活性中心數(shù)，考察正庚烷的催化裂解反應，其催化裂解氣體產物產率列于表4。從表4可見，提高劑／油質量比，氣體產物產率得到不同程度的增加，劑／油質量比從0.07增加至6.00，H2產率增加幅度最大，其次是丙烯產率，甲烷產率增加最少。值得關注的是C3～C4餾分產率的增加幅度大于C2以下餾分產率的增加幅度。根據(jù)對正庚烷裂解反應路徑分析，上述結果可以解釋為，反應體系內活性中心數(shù)增多，使正庚烷分子接觸活性中心的幾率增加；同時，又由于碳鏈中心碳原子附近的C—C鍵質子化生成正碳離子所需的能量較低，較易于質子化而引發(fā)反應。因此，反應溫度恒定時，增加活性中心數(shù)可以提高正庚烷裂解鏈引發(fā)反應發(fā)生程度。

表4 劑／油質量比（m（Catalyst）／m（Oil））對ZRP催化正庚烷裂解反應產物產率的影響Table 4 Effects of m（Catalyst）／m（Oil）on product yields of n-heptane cracking over ZRP

2.3 催化劑分子篩類型對正庚烷催化裂解鏈引發(fā)反應的影響

晶內催化是分子篩催化反應的主要特點，因此，分子篩孔道結構與尺寸對催化反應具有重要影響。在反應溫度600℃下，采用以不同類型分子篩為活性組元的裂解催化劑，考察正庚烷的裂解反應的產物組成特點，其催化裂解氣體產物產率列于表5。

表5 3種不同分子篩類型催化劑催化正庚烷裂解反應的產物產率Table 5 The product yields of n-heptane cracking over the catalysts of three different zeolite types

從表5可以看出，與ZRP分子篩催化劑相比，Y分子篩催化劑和Beta分子篩催化劑催化正庚烷裂解反應的轉化率較低且相近，氣體中C2以下組分產率相差不大，但是，Beta分子篩催化劑催化所得裂解氣體中C3～C4組分產率大于Y分子篩催化劑催化所得的C3～C4組分的產率。3種分子篩催化劑中，ZRP分子篩催化正庚烷裂解反應具有最高的氣體產物產率，其中C3～C4餾分產率高于C1～C2餾分產率。Y分子篩具有直徑在1.2nm左右的球形空腔，孔道自由孔徑約為0.74nm；ZRP分子篩骨架中沒有籠，只在2種孔交叉點有0.9nm左右的空間，它的自由孔徑為0.5～0.6nm；Beta分子篩的線性孔道的孔徑約為0.57nm×0.75nm（孔口為橢圓形，數(shù)字代表短軸與長軸長度），非線性曲折孔道的孔徑約為0.56nm×0.65nm。正庚烷的動力學直徑約為0.43nm，可以自由出入上述3種分子篩催化劑，不存在孔道擇形性問題，可以推斷，正庚烷在3種不同類型分子篩催化劑裂解反應差異可能源自催化劑的酸中心性質的不同。3種分子篩催化劑酸量的表征結果列于表6。

表6 3種分子篩催化劑的酸量Table 6 Acid amounts of three zeolite catalysts

從表6可以看出，與ZRP分子篩催化劑相比，Y分子篩催化劑和Beta分子篩催化劑的Br?nsted酸酸量較為接近，Beta分子篩催化劑的Lewis酸酸量大于Y分子篩催化劑的Lewis酸酸量，且主要體現(xiàn)在較強的Lewis酸酸量的差異上。兩者相近的Br?nsted酸酸量使其催化正庚烷裂解產物中的C1～C2組分產率大體相當，這是由于C1～C2組分主要來自Br?nsted酸的質子化裂化反應。Beta分子篩催化劑的Lewis酸酸量較高，其催化正庚烷裂解氣體產物中C3～C4組分產率高，可能原因在于Beta分子篩催化劑較強的Lewis酸中心起到了引發(fā)鏈反應的作用。Lewis酸中心從正庚烷中抽取1個氫負離子，使生成C7三配位正碳離子，再經β斷裂反應生成C3～C4組分。ZRP分子篩催化劑與Beta分子篩催化劑的Lewis酸的酸量相當，盡管Br?nsted酸酸量相差25.7μmol／g（200℃），但ZRP分子篩催化劑所具有的Br?nsted酸中心幾乎全為較強Br?nsted酸中心，因而其具有較強的使烷烴質子化的能力，而且質子化位置發(fā)生于碳鏈C2—C3鍵的幾率較大，易于引發(fā)鏈反應。

3 結 論

（1）反應溫度對正庚烷催化裂解反應的鏈引發(fā)反應發(fā)生的位置和程度影響較大。較低反應溫度時，易于在正庚烷碳鏈中心位置C—C鍵質子化引發(fā)反應，裂解產物中富含C3～C4組分；提高反應溫度，裂解反應鏈引發(fā)的位置沿碳鏈向端位C—C鍵移動，產物中C1～C2組分含量增加。

（2）反應溫度恒定，催化劑活性中心數(shù)對催化正庚烷裂解的鏈引發(fā)反應發(fā)生程度影響較大，活性中心數(shù)增加，有利于質子進攻碳鏈中心位置C—C鍵而引發(fā)鏈反應。

（3）與Y分子篩和Beta分子篩相比，具有較多、較強Br?nsted酸酸量的ZRP分子篩更有利于催化烷烴裂解的鏈引發(fā)反應的發(fā)生，引發(fā)位置優(yōu)先發(fā)生于碳鏈中心位置的C—C鍵。

［1］2012年全球乙烯丙烯需求量預測［EB／OL］.（2012-01-18）.http：／／www.China-consulting.cn／news／20120118／s2345.html.

［2］李濤.乙烯生產原料的發(fā)展狀況分析［J］.石油化工技術經濟，2005，（5）：12-17.（LI Tao.Analysis on the development of raw material for ethylene production［J］.Petrochemical Technology Economics，2005，（5）：12-17.）

［3］陳濱.乙烯工學［M］.第1版.北京：化學工業(yè)出版社，1997：36.

［4］姚暉，馬廣偉，陳亮，等.氧化物催化劑上石腦油催化裂解制乙烯的研究［J］.工業(yè)催化，2006，14（3）：11-13.（YAO Hui，MA Guangwei，CHEN Liang，et al.Catalytic cracking of naphtha to ethylene on oxide catalyst［J］.Industrial Catalysis，2006，14（3）：11-13.）

［5］LEE W H，JEONG S M，CHAE J H，et al.Coke formation on KVO3-B2O3／SA5203catalysts in the catalytic pyrolysis of naphtha［J］.Industrial Engineering＆Chemical Research，2004，43（8）：1820-1826.

［6］RAHIMI N，KARIMZADEH R.Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5zeolites to produce light olefins：A review［J］.Applied Catalysis A，2010，398（1-2）：1-17.

［7］戴厚良.烴類裂解制乙烯催化劑研究進展［J］.當代石油化工，2003，11（9）：9-13.（DAI Houliang.Advances in catalyst research for ethylene production by hydrocarbon pyrolysis［J］.Petroleum ＆ Petrochemical Today，2003，11（9）：9-13.）

［8］WEI Y，LIU Z，WANG G，et al.Production of light olefins and aromatic hydrocarbons through catalytic cracking of naphtha at lowered temperature［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2005，158：1223-1230.

［9］羅承先.日本開發(fā)成功石腦油催化裂解工藝［J］.石油化工動態(tài).2000，8（3）：17.（LUO Chengxian.Naphtha catalytic cracking process developed by Japan［J］.Petroleum ＆Petrochemical Today，2000，8（3）：17.）

［10］章文.LG石化公司開發(fā)石腦油催化裂解新工藝［J］.石油煉制與化工，2003，34（2）：61.（ZHANG Wen.New process for naphtha catalytic pyrolysis developed by LG CHEM. ［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals，2003，34（2）：61.）

［11］WIELERS A F H，VAARKAMP M，POST M F M.Relation between properties and performance of zeolite in paraffin cracking［J］.Journal of Catalysis，1991，127（1）：51-66.

［12］BUCHANAN J S.Reactions of model compounds over steamed ZSM-5at simulated FCC section conditions［J］.Applied Catalysis，1991，74（1）：83-94.

［13］HAAG W C，DESSAU R M.Duality of mechanism in acid-catalyzed paraffin cracking［C］／／Proceeding of the 8thCongress on Catalysis.Berlin：Dechema，1984：305-313.

［14］KRAMER，MCVICKER G M，ZIEMIAK G B.On the question of carbonium ions as intermediates over silicaalumina and acidic zeolites［J］.Journal of Catalysis，1985，92（2）：355-363.

［15］CORMA A，WOJCIECHOWSKI B W.The chemistry of catalyst cracking［J］.Catalysis Review Science Engineering，1985，27（1）：29-150.

［16］KOTREL S，KN?ZINGER H，GATES B C.Some classical problems of catalytic science：Resolution and implication［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2000，（35-36）：1-9.

［17］HATTORI H，TAKAHASHI O，TAGAKI M，et al.Solid super acids：Preparation and their catalytic activities for reaction of alkanes ［J］.Journal of Catalysis，1981，68：132-143.

［18］SHERTUKDE P V，MARCELIN G，et al.Study of the mechanism of the cracking of small alkane molecules on HY zeolites［J］.Journal of Catalysis，1992，136：446-462.

［19］陶海橋.正十六烷催化裂化過程生成干氣反應化學的研究［D］.北京：石油化工科學研究院，2010.

［20］龍軍，魏曉麗.催化裂化生成干氣的反應機理研究［J］.石油學報（石油加工），2007，23（1）：1-7.（LONG Jun，WEI Xiaoli.Study on the catalytic mechanism of dry gas formation in catalytic cracking reaction［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2007，23（1）：1-7.）

［21］CORMA A，ORCHILLéS A V.Current views on the mechanism of catalytic cracking［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2000，35-36：21-30.