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    TiO2-聚苯胺納米復(fù)合薄膜的電沉積制備

    2013-10-09 11:18:34張鵬飛謝文靜王曉紅
    關(guān)鍵詞:聚苯胺二氧化鈦苯胺

    郝 臣,白 毅,張鵬飛,謝文靜,王曉紅

    (江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江212013)

    TiO2由于具有光催化活性好、氧化能力強(qiáng)、無(wú)毒、光和化學(xué)穩(wěn)定性好以及廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)而成為極具開(kāi)發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑之一.然而由于納米TiO2的禁帶寬度較大(3.2 eV),只有小于387 nm的紫外光才能激發(fā)納米二氧化鈦的價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶,產(chǎn)生光生電子-空穴,而紫外光只占到了太陽(yáng)光能量的3%~5%,這說(shuō)明太陽(yáng)光的利用率很低,這就大大限制了納米TiO2的實(shí)際應(yīng)用.提高TiO2的可見(jiàn)光利用率,使TiO2的光響應(yīng)向可見(jiàn)光方向移動(dòng),顯得非常的重要.導(dǎo)電聚合物改性納米二氧化鈦可以提高二氧化鈦的可見(jiàn)光響應(yīng),受到了廣泛關(guān)注.導(dǎo)電聚苯胺作為最重要的導(dǎo)電聚合物之一,具有較高的電導(dǎo)率、可逆的氧化-還原特性、良好的穩(wěn)定性和原料價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn),并且廣泛應(yīng)用于可充電電池、顯示器件、化學(xué)傳感器等的生產(chǎn),是備受關(guān)注的可摻雜導(dǎo)電高分子材料[1-4].目前,合成導(dǎo)電高分子/半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的主要方法有共混法、原位聚合法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)聚合法等.Zhang H.等[5]研究發(fā)現(xiàn),用共混法制備的聚苯胺與TiO2的納米復(fù)合材料,具有新穎的可見(jiàn)光催化活性.P.R.Somani等[6]在TiO2(大約100 nm)分散溶液中原位聚合苯胺單體,得到具有較高壓電性能的聚苯胺/TiO2復(fù)合材料.Xia H.S.等[7]在苯胺原位聚合的過(guò)程中引入超聲技術(shù),合成出高分散性的聚苯胺/TiO2復(fù)合材料.Zheng L.J.等[8]采用化學(xué)聚合和溶膠-凝膠法制備了聚苯胺與二氧化鈦納米復(fù)合材料.S.Palmero等[9]通過(guò)電化學(xué)聚合法制備了聚苯胺與鉑的納米復(fù)合薄膜,并用于甲醇氧化.這些合成方法大多比較復(fù)雜,試劑用量大,相對(duì)成本較高.

    電沉積所需設(shè)備投資少、原材料利用率高、生產(chǎn)費(fèi)用低、工藝簡(jiǎn)單、易于操作、既可連續(xù)生產(chǎn)又可間歇生產(chǎn).電化學(xué)技術(shù)在納米TiO2功能薄膜制備上有較大發(fā)展空間[10].本研究擬采用陰極電沉積法制備TiO2-聚苯胺復(fù)合膜,研究電沉積體系中沉積電位、時(shí)間等參數(shù)及苯胺分子對(duì)TiO2復(fù)合膜的影響.

    1 試驗(yàn)

    1.1 試劑

    TiOSO4·2H2O、硫酸 、氨水、苯胺、無(wú)水乙醇、異丙醇、雙氧水、鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀等皆為分析純.

    1.2 沉積液的配置

    將一定量的硫酸氧鈦粉末加入到0.2 mol·L-1的H2SO4溶液中,在28~30℃水浴中加熱攪拌至澄清,得到0.02 mol·L-1澄清的硫酸氧鈦溶液,再加入0.01 mol·L-1H2O2,用濃氨水調(diào)節(jié)電解液pH值為1.5~2.0.

    1.3 ITO導(dǎo)電玻璃制備TiO2膜

    1)ITO導(dǎo)電玻璃的前處理.預(yù)先用洗滌劑除去ITO導(dǎo)電玻璃上的污漬,再在異丙醇中超聲洗滌20 min,用去離子水沖洗至沒(méi)有泡沫,再分別用去離子水和乙醇超聲清洗10 min后,浸泡在乙醇中備用.

    2)陰極電沉積制備TiO2復(fù)合膜.以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極,鉑電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極.電沉積完成后淋洗,干燥后即得二氧化鈦復(fù)合膜.沉積膜的電化學(xué)表征用濃度為10 mmol·L-1的 K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(摩爾比為1∶1,濃度為1.0 mol·L-1的KCl作為支持電解質(zhì))溶液作為操作液.試驗(yàn)儀器為上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站.

    1.4 摻雜聚苯胺的二氧化鈦薄膜的制備

    在已配制好的硫酸氧鈦酸溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的苯胺溶液,用濃氨水調(diào)節(jié)pH=1.5~2.0,陰極電沉積制備摻雜二氧化鈦膜.

    1.5 薄膜的分析與表征

    1)二氧化鈦沉積膜的熱分析.利用德國(guó)NETZSCH公司的STA2449C型熱分析儀進(jìn)行熱重分析(TG)和差示掃描量熱分析(DSC).分析條件如下:樣品質(zhì)量為10~20 mg(氧化鋁坩鍋);氣氛為高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)為99.99%);初始溫度為室溫,升溫速率為10℃·min-1,結(jié)束溫度1 000℃.

    2)復(fù)合膜的掃描電鏡分析.通過(guò)SEM觀察摻雜苯胺及未摻雜苯胺沉積膜的形貌,研究沉積液中苯胺分子對(duì)電沉積反應(yīng)過(guò)程及沉積物粒度、形貌的影響.所用儀器為JSM-7001F型掃描電子顯微鏡.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 電位對(duì)沉積的影響

    圖1為不同電位下的沉積曲線,3條曲線分別表示沉積電位為-2.0,-1.5和-1.1 V.

    圖1 不同電位下的I-t曲線

    由圖1可知:低電位條件下的沉積反應(yīng)比較溫和,曲線平緩;隨著沉積電位增加,沉積速度加快,曲線波動(dòng)變大,說(shuō)明電流擾動(dòng)隨沉積電位的增加而增大.圖2為不同電位下的電流曲線.由圖2可知:隨著沉積電位負(fù)移,電極上沉積物增多,覆蓋更完整,沉積膜也更厚.電極覆蓋物越多,膜層電阻值就越大,對(duì)鐵氰化鉀氧化-還原探針在沉積層表面與本體溶液之間的阻礙作用也越大,氧化-還原峰電流就越小.正電位電沉積,電極表面沒(méi)有TiO2沉積物覆蓋,故其反應(yīng)電流很大.沉積試驗(yàn)結(jié)果表明:在-1.1~-2.0 V之間,恒電位沉積比較合適,能得到較好的沉積膜;電位大于-1.1 V,反應(yīng)初始電流過(guò)小,沉積速度太慢,沉積物分布也不均勻,且膜層太薄,以至于不能有效覆蓋基質(zhì)表面;電位小于-2.0 V,電流過(guò)大,過(guò)快的沉積速度導(dǎo)致沉積過(guò)程中電流擾動(dòng)太大,膜層形貌厚薄不均勻,從而影響沉積效果.試驗(yàn)選用-1.5 V作為優(yōu)選沉積電位.

    圖2 不同電位條件下循環(huán)伏安還原峰電流值

    2.2 沉積時(shí)間的影響

    圖3為相同電解液條件下不同沉積時(shí)間所得沉積膜電極的循環(huán)伏安曲線,固定沉積電位為-1.5 V.可見(jiàn),隨沉積時(shí)間的增加,峰電流逐漸變小,說(shuō)明沉積膜層逐漸變厚,結(jié)構(gòu)更加致密,阻礙電極表面與本體溶液間的電子傳輸.

    圖3 不同沉積時(shí)間下沉積膜電極的循環(huán)伏安曲線

    圖4為優(yōu)選電位下不同沉積時(shí)間的循環(huán)伏安還原峰電流值.

    由圖4可知:起始峰電流隨沉積時(shí)間增加而急劇變小,沉積1 300 s后,峰電流隨沉積時(shí)間的變化趨勢(shì)減小,并逐漸趨于平緩,說(shuō)明隨沉積時(shí)間的增加,沉積膜層對(duì)氧化還原探針的阻礙作用逐漸增大;1 300 s后,隨沉積時(shí)間的增加,沉積物層厚度變化不大.由此可見(jiàn),沉積時(shí)間過(guò)短,在電極表面的沉淀層過(guò)少、過(guò)薄,對(duì)基底電極表面不能形成完整有效的覆蓋,故對(duì)氧化還原探針的影響相對(duì)較小,形成的有效阻滯作用相對(duì)較弱,所以峰電流較高;較長(zhǎng)的沉積時(shí)間可以得到更多的沉積物,能更完整地對(duì)電極表面進(jìn)行覆蓋,膜層較厚,分布也較均勻.綜上,優(yōu)選電位下沉積時(shí)間較長(zhǎng)(不低于1 300 s),得到的復(fù)合膜層對(duì)電子傳輸?shù)淖铚饔幂^大,且作用穩(wěn)定,故選擇1 300 s為較佳沉積時(shí)間.

    圖4 不同時(shí)間循環(huán)伏安峰電流值

    2.3 基底條件對(duì)復(fù)合膜形貌影響分析

    以預(yù)沉積聚苯胺膜的ITO導(dǎo)電玻璃為基質(zhì),在其上陰極電沉積TiO2,得到的TiO2與純ITO導(dǎo)電玻璃沉積的不同.純ITO導(dǎo)電玻璃沉積得到的是一層非常薄的透明膜層;而以預(yù)沉積聚苯胺膜的ITO導(dǎo)電玻璃為基質(zhì)得到的是白色細(xì)小顆粒狀的TiO2;玻碳電極沉積的TiO2也有所不同,它是一層淡黃色的固體膜層.這說(shuō)明基體不同,沉積物的形貌狀態(tài)也不盡相同.不同基底材料,在沉積過(guò)程中的電流變化也不同,玻碳電極的沉積過(guò)程達(dá)到平衡所需時(shí)間長(zhǎng),電流擾動(dòng)較大;純ITO導(dǎo)電玻璃為基體的電沉積過(guò)程,很快即達(dá)到平衡,電流擾動(dòng)也較小;預(yù)沉積聚苯胺膜的ITO導(dǎo)電玻璃電流擾動(dòng)情況介于兩者之間.

    2.4 TiO2沉積膜和復(fù)合膜的電鏡分析

    圖5和圖6分別為沉積液中摻加苯胺及未摻加苯胺時(shí)的沉積膜SEM圖(沉積電位為-1.5 V).對(duì)比兩圖可知:摻加苯胺有機(jī)分子前后對(duì)沉積膜干凝膠形貌的影響還是比較顯著的.圖5中,干凝膠中均勻分布一些直徑約30 nm的絲棒狀結(jié)晶體,在干凝膠層的充分包裹下,晶體形貌特征略顯模糊,干凝膠層表面遍布直徑數(shù)百納米的小孔;在電鏡高倍率背景下,能看到凝膠體的塌陷,說(shuō)明有小顆粒的晶體支持體存在,凝膠層來(lái)源于苯胺低聚物.

    圖6中為均勻分布、厚度在150 nm左右的薄片狀晶體照片,晶體形貌清晰,空隙較大.電鏡結(jié)果表明:在硫酸氧鈦電沉積液中摻加苯胺有機(jī)分子對(duì)操作液的電沉積反應(yīng)過(guò)程及結(jié)果產(chǎn)生了重要影響;有機(jī)小分子的添加,干擾了TiO2電化學(xué)沉積,阻止晶體不斷長(zhǎng)大,有利于得到晶形更為細(xì)小的TiO2膜;電沉積膜分布較為均勻,這是電沉積的可控性帶來(lái)的必然結(jié)果.

    圖5 沉積液中摻苯胺的二氧化鈦沉積膜形貌

    圖6 沉積液中未摻苯胺的二氧化鈦沉積膜

    2.5 TiO2-聚苯胺復(fù)合膜熱分析

    圖7為TiO2-聚苯胺復(fù)合膜的熱分析曲線.

    圖7 TiO2-聚苯胺復(fù)合膜的熱分析曲線

    由圖7可知,DSC曲線呈現(xiàn)4個(gè)明顯的熱效應(yīng)峰:73.1℃附近有一個(gè)寬大的凸起峰,對(duì)應(yīng)于干凝膠中吸附水的脫附、TiO(OH)2·x H2O中不參與晶格的吸附水失水和由一些低聚體苯胺小分子揮發(fā)引起的吸熱反應(yīng),在TG曲線上也有對(duì)應(yīng)的失重現(xiàn)象;266.2℃有一個(gè)強(qiáng)烈的吸熱峰,這可能是樣品中TiO(OH)2·x H2 O,受熱繼續(xù)失重脫水分解所致;354.6℃處的吸熱峰可能是由于H4 Ti(O2)O3等前軀體失去結(jié)構(gòu)水或氧分子導(dǎo)致骨架崩裂所致,對(duì)應(yīng)的TG曲線中相應(yīng)的失重曲線很好地證明了上述分析;423.8℃的吸熱峰可能是Ti(OH)4失去結(jié)構(gòu)水生成TiO2干凝膠的結(jié)果,這一區(qū)段失重比例最大,表明含結(jié)構(gòu)水的前軀體,如Ti(OH)4等比較多(結(jié)構(gòu)水的失水溫度較高);從510~600℃,先前來(lái)不及失水分解的內(nèi)部前軀體繼續(xù)失水,并伴隨著從無(wú)定型向銳鈦礦轉(zhuǎn)變以及銳鈦礦結(jié)晶化;600℃以后呈現(xiàn)緩慢放熱過(guò)程,TG曲線上質(zhì)量幾乎無(wú)損失,可能是TiO2由銳鈦礦相向金紅石轉(zhuǎn)變引起的.

    3 結(jié)論

    1)采用陰極電沉積法制備TiO2-聚苯胺復(fù)合膜,研究了不同條件對(duì)膜的影響,其中沉積電位和沉積時(shí)間是控制二氧化鈦復(fù)合膜的主要參數(shù).

    2)確定電沉積優(yōu)化條件如下:電位為-1.5 V(vs SCE);pH=1.5~2.0;沉積時(shí)間為1 300 s.電沉積法制備TiO2復(fù)合膜時(shí),在優(yōu)選電沉積條件下,沉積液摻加苯胺,有利于獲得膜層分布較為均勻致密、晶形更為細(xì)小的TiO2膜.

    3)電化學(xué)沉積技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單,易于操作,工藝簡(jiǎn)便,可控性強(qiáng),膜層均勻,重復(fù)性好,是一種較有前途的無(wú)機(jī)膜材料制備方法.

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