銅鐵氧體中空纖維的制備及載銀的抗菌性能

黃達(dá)明，許名強(qiáng)，沈湘黔

(1.江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

抗菌材料主要是通過添加抗菌劑發(fā)揮其抗菌作用［1］.其中，利用各種載體通過吸附或摻入銀制備而成的載銀抗菌劑，具有安全性高、抗菌譜廣、耐熱性好、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，已成為近年來抗菌材料研究的熱點(diǎn)，并被廣泛應(yīng)用于家電、醫(yī)療器材、醫(yī)用仿生材料等各個(gè)領(lǐng)域.

載銀抗菌劑的主要載體有沸石［2］、羥基磷灰石［3］、二氧化硅薄膜或者微球［4］、二氧化鈦［5］和氧化鋁［6］等，另外，還有以天然抗菌劑如殼聚糖［7］等為載體制成復(fù)合型抗菌劑.近年來，一類磁性納米復(fù)合材料—M型鐵氧體(通?；瘜W(xué)式為MFe2O4，其中M為Cu，Ni或Zn等)，受到廣泛重視.這類材料具有磁性和吸聲、吸波等功能，也具有良好的催化活性［8］.CuFe2O4是典型的M型鐵氧體之一，因具有優(yōu)良磁性、吸附能力和催化效果而廣泛應(yīng)運(yùn)用于電子半導(dǎo)體器件、催化劑等領(lǐng)域［9－10］.然而，CuFe2O4等鐵氧體制備多采用水熱合成法，其制備的形態(tài)也多屬于粉末顆粒結(jié)構(gòu)，雖也有運(yùn)用靜電紡絲的方法制備CuFe2O4纖維［9］的研究，但關(guān)于CuFe2O4中空纖維的報(bào)道和以銅鐵氧體纖維為載體的抗菌材料的研究報(bào)道很少.

為此，本研究采用凝膠-熱分解工藝制備CuFe2O4中空纖維，并擬對(duì)其纖維進(jìn)行吸附銀處理，探討Ag/CuFe2O4纖維作為一種新型無機(jī)抗菌材料的抗菌效果.

1 試驗(yàn)

1.1 CuFe2O4纖維和Ag/CuFe2O4纖維的制備

1.1.1 試 劑

分析純包括九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硝酸銀(AgNO3，AR)，西隴化工股份有限公司生產(chǎn);氨水(NH4OH，AR)，上海中試化工總公司生產(chǎn);去離子水等.

1.1.2 步 驟

按照c(Cu(NO3)2)∶c(Fe(NO3)3)∶c(C6H8O7)=1.0 ∶2.0 ∶4.5 的摩爾比配置一定濃度的溶液，用氨水適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值.室溫下磁力攪拌16～20 h后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，60℃左右真空脫水得到一定黏度的凝膠.將凝膠轉(zhuǎn)移至紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲.收集纖維素于干燥箱中，烘干，得到干燥的前軀體纖維.最后將前軀體纖維置于箱式氣氛爐中，空氣氣氛下，以3℃·min－1速率升溫至500～800℃.保溫2 h后自然冷卻至室溫，即得到熱處理后鐵氧體纖維.

將制備的1.5 g纖維加入到200 mL濃度為0.3 mol·L－1的AgNO3溶液中，一定pH值條件下，避光浸漬16 h.然后抽濾、洗滌，烘箱內(nèi)低溫烘干［1］.為了制備含有銀單質(zhì)的材料，根據(jù)文獻(xiàn)［6］，將烘干樣品于500℃空氣氣氛下熱處理1 h，自然冷卻后即得所需產(chǎn)品.

1.2 樣品性能及表征

利用美國(guó)Nicolet公司的Nexu470傅立葉紅外光譜儀FT-IR研究了凝膠前軀體的形成;使用日本理學(xué)D/max－RAX 射線衍射儀(CuKα，λ=0.154 nm)分析了凝膠前軀體熱處理產(chǎn)物和載銀纖維熱處理后銀的物相，管電流為100 mA，管電壓為50 kV，掃描速度為7(o)·min－1，掃描范圍20o～80o;采用日本JEOL公司的JXA-7001A掃描電鏡觀測(cè)所制備纖維的形貌，南京大學(xué)儀器廠的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，HH－15)測(cè)量纖維室溫下磁性能.

1.3 Ag/CuFe2O4纖維抗菌效果

以大腸桿菌(E.coli JM109)作為受試菌，預(yù)先接種大腸桿菌到Luria Bertani(LB)培養(yǎng)基中過夜培養(yǎng).通過添加培養(yǎng)液，調(diào)節(jié)菌液在600 nm波長(zhǎng)，處吸光度值OD=0.5(經(jīng)平板計(jì)數(shù)法測(cè)得活菌數(shù)約為1×107CFU·mL－1)為止，用LB培養(yǎng)基將菌液稀釋10倍后備用.取無菌試管12支，分別標(biāo)記為No.1－12，除No.1加入1.6 mL的LB培養(yǎng)基外，其余每管加入LB培養(yǎng)基1 mL;將LB培養(yǎng)基配置好的質(zhì)量濃度為1280 μg·mL－1的納米材料原液 0.4 mL 加入No.1中，進(jìn)行混勻;然后吸取1 mL混合菌液至No.2，混勻后再?gòu)腘o.2吸取1 mL混合菌液至No.3;以此類推，連續(xù)相同比例稀釋至No.11，并從No.11中吸取1 mL混合菌液棄去.這樣No.1－12納米材料質(zhì)量濃度依次為 256，128，64，32，16，8，4，2，1，0.5，0.25 和 0 μg·mL－1.

上述各試管內(nèi)加入準(zhǔn)備好的 E.coli菌液各1 mL，此時(shí)每根試管菌液濃度為5×105CFU·mL－1，而納米材料質(zhì)量濃度分別為 128，64，32，16，8，4，2，1，0.5，0.25，0.125 和0 μg·mL－1.同樣方法準(zhǔn)備一組納米材料質(zhì)量濃度梯度相同但不含菌的LB培養(yǎng)液，作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照.將2組稀釋管塞好塞子，置于37℃普通搖床中，孵育培養(yǎng)20 h后，測(cè)定各管的OD值.根據(jù)各試管吸光值判定細(xì)菌有無生長(zhǎng)，納米材料質(zhì)量濃度最低，且無細(xì)菌生長(zhǎng)者，即為受試菌的最小抑菌濃度(MIC).

2 結(jié)果與討論

2.1 前軀體纖維及其熱處理產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)

圖1為前軀體纖維及其在不同溫度熱處理后的FT-IR圖譜.

圖1 纖維前軀體及其不同溫度熱處理的FT-IR圖

圖1中曲線1606 cm－1和1445 cm－1處分別出現(xiàn)了RCOO－的反對(duì)稱和對(duì)稱收縮振動(dòng)吸收峰.這是羧酸鹽的特征吸收峰，這表明金屬離子與檸檬酸以雙齒配位方式形成配合物，并且所形成的配合物具有一定的線性結(jié)構(gòu)［8］.因此，凝膠才具備紡絲能力.1720 cm－1處出現(xiàn)的締合體O—H搖擺振動(dòng)峰，這表明凝膠中仍然存在游離的檸檬酸或其部分游離的羧基.1385 cm－1和1084 cm－1處的吸收峰可分別歸屬于硝酸根離子N—O的伸縮振動(dòng)峰和搖擺振動(dòng)峰.當(dāng)前軀體纖維進(jìn)行500～800℃范圍內(nèi)熱處理后，大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)因高溫被分解揮發(fā)，從而使纖維的紅外圖譜隨著溫度升高，越趨向平滑.但是，在1385 cm－1處各曲線圖譜中依然存在硝酸根離子的伸縮振動(dòng)峰，表明即使在高達(dá)800℃的溫度下，硝酸根也并未完全分解.

2.2 中空纖維的形貌、結(jié)構(gòu)及磁性能分析

圖2為溫度分別為500，600，700和800℃時(shí)，熱處理2 h后的纖維XRD圖譜.

圖2 不同溫度時(shí)熱處理的纖維XRD圖

由圖2可知:前軀體纖維經(jīng)過500℃熱處理2 h后，有 CuO(JCPDS 045 －0937)、γ-Fe2O3(JCPDS 033－0664)和 CuFe2O4(JCPDS 034－0425)3種物質(zhì)的峰共同存在.600℃熱處理后的峰與500℃基本一致.然而，700℃熱處理后，γ-Fe2O3的主要特征峰(2θ=35.61°)旁邊出現(xiàn)了 CuFe2O4(JCPDS 034 －0425)的特征峰(2θ=35.86°)，且其他部分 γ-Fe2O3峰形也發(fā)生偏移，轉(zhuǎn)變?yōu)镃uFe2O4的物質(zhì)峰.此時(shí)，CuO 的衍射峰依然存在(2θ=38.7°)［9］，XRD 衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，表明纖維的結(jié)晶度有所提高.一方面是因?yàn)闇囟鹊纳仙龑?dǎo)致組成纖維的有機(jī)成分的分解;另一方面由于物質(zhì)的轉(zhuǎn)變以及結(jié)晶度的提高.800℃熱處理后，XRD曲線只有CuFe2O4峰存在，CuO峰也消失，表明800℃熱處理得到純相CuFe2O4纖維.

圖3a為800℃熱處理的CuFe2O4纖維的掃描電鏡圖.從圖3可看出:纖維表面CuFe2O4纖維直徑在800～1200 nm之間，平均尺度約為1 μm左右，而長(zhǎng)度在十幾微納米到二十幾微米之間，具有良好長(zhǎng)徑比，且從斷面可看出其具備良好中空結(jié)構(gòu).圖3b和3c分別為Ag/CuFe2O4纖維500℃熱處理后的XRD和 SEM圖.根據(jù)圖中的XRD曲線，結(jié)合PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 04－0783)可知Ag單質(zhì)的存在，即在500℃熱處理后，AgNO3被還原并以Ag單質(zhì)存在于CuFe2O4纖維表面.圖3d的EDS圖譜分別為圖3c圖中a和b點(diǎn)處的表面元素成分，進(jìn)一步證實(shí)了纖維表面附著物含銀.但是，從圖3c可知:Ag單質(zhì)基本上以團(tuán)聚的形式而非均勻分散的方式附著在纖維表面.

圖4為CuFe2O4纖維和Ag/CuFe2O4纖維的磁滯回線.CuFe2O4纖維具有良好的鐵磁性，Ms為42.5 A·m2·kg－1，Mr為 23.0 A·m2·kg－1，兩者都高于相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道［9］.然而Ag/CuFe2O4纖維的 Ms和 Mr都有所降低，分別為 33.2，18.0 A·m2·kg－1.這是因?yàn)镸s和Mr均與質(zhì)量成反比，Ag/CuFe2O4纖維含有非磁性物質(zhì)Ag，從而導(dǎo)致兩者值都有所減小.因?yàn)槌C頑力Hc與質(zhì)量無關(guān)，所以二者有相同的Hc，約為1100 Oe.

圖5為Ag/CuFe2O4纖維磁性收集前后效果對(duì)比圖.為更好表明外加磁場(chǎng)收集的效果，用超聲將長(zhǎng)纖維分散成若干短纖維.在U形磁鐵產(chǎn)生的磁場(chǎng)作用下，分布松散的Ag/CuFe2O4纖維立刻被吸引聚集并出現(xiàn)U形形狀，這也較直觀地反映了纖維具有良好的磁性能.

圖3 CuFe2O4纖維掃描電鏡圖及表面元素分析

圖4 CuFe2O4纖維和Ag/CuFe2O4纖維的磁滯回線

圖5 Ag/CuFe2O4纖維磁場(chǎng)收集前后對(duì)比圖

2.3 抗菌性能評(píng)價(jià)

圖6為一定的Ag/CuFe2O4纖維質(zhì)量濃度梯度下的大腸桿菌在20 h抗菌處理后的菌懸液濃度.從圖6可以看出，在No.6－12樣品管內(nèi)的菌液濃度保持在高位水平，其中部分OD值大于等于2，而在No.1－5管內(nèi)菌懸液濃度有很明顯的降低，其OD值都很小并且接近于0的水平.這說明No.1－5樣品管內(nèi)的Ag/CuFe2O4纖維質(zhì)量濃度對(duì)大腸桿菌的生長(zhǎng)產(chǎn)生重要影響.其中，最低質(zhì)量濃度為8 μg·mL－1(No.5 樣品管)，這說明 Ag/CuFe2O4纖維的MIC 為8 μg·mL－1.然而，No.1 －5 樣品管內(nèi)的菌懸液濃度并未出現(xiàn)0值，這是因?yàn)橥ㄟ^分光光度計(jì)測(cè)得的是整個(gè)菌濁液的濃度，即包括活的大腸桿菌和死亡的大腸桿菌，并且初始E.coli濃度為5×105CFU·mL－1.

圖6 Ag/CuFe2O4纖維抗菌處理的E.coli生長(zhǎng)柱狀圖

為進(jìn)一步觀察大腸桿菌抗菌前后的形態(tài)，選擇了No.12和 No.5的大腸桿菌進(jìn)行電鏡觀察.經(jīng)過離心分離以及樣品前處理，得到的大腸桿菌的SEM顯微照片如圖7所示.

No.12因?yàn)椴缓锌咕牧?，所以大腸桿菌長(zhǎng)勢(shì)良好，形態(tài)完整和飽滿見圖7a;而No.5的大腸桿菌全部出現(xiàn)外壁破裂的情況，說明細(xì)胞已經(jīng)全部死亡(見圖 7b).這進(jìn)一步驗(yàn)證了所制備的 Ag/CuFe2O4纖維具有很強(qiáng)的抗菌效果.

圖7 E.coli未經(jīng)處理和抗菌處理后SEM圖

3 結(jié)論

1)采用有機(jī)凝膠-熱分解法制備了CuFe2O4中空纖維.CuFe2O4纖維平均直徑在1 μm左右，具有良好的長(zhǎng)徑比以及中空結(jié)構(gòu).CuFe2O4纖維具有良好的鐵磁性，Ms和 Mr分別為 42.5 A·m2·kg－1和23.0 A·m2·kg－1.制得的 Ag/CuFe2O4纖維的的磁性能稍有減弱，Ms=33.2 A·m2·kg－1，Mr=18.0 A·m2·kg－1.

2)Ag/CuFe2O4纖維具有良好的抗菌效果，MIC為 8 μg·mL－1.

3)Ag/CuFe2O4纖維具有良好的磁性和抗菌效果，可以實(shí)現(xiàn)回收和重復(fù)利用.因此，有望在水處理、食品加工儲(chǔ)藏等方面得到應(yīng)用.

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