MnOx/Al-SBA-15的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及低溫NH3選擇性催化還原NOx

黃 萍 盤思偉 黃碧純，3，* 程 華 葉代啟，3吳軍良，3 付名利，3 盧圣良

(1華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510006;2廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院，廣州510080;3廣東省大氣環(huán)境與污染控制重點實驗室，廣州510006;4廣州環(huán)保投資有限公司，廣州510700)

1 引言

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，也是形成光化學(xué)煙霧的主要前驅(qū)物，控制和治理氮氧化物的污染一直是國際環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點.氨選擇性催化還原(NH3-SCR)氮氧化物是目前國內(nèi)外最有效、應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)，但目前商用的催化劑，如V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，活性溫度區(qū)間為300-400°C，且在此溫度范圍煙氣中含有高濃度的顆粒和其它氣態(tài)污染物(如SO2、As等)，會對催化劑產(chǎn)生很強的侵蝕和毒化作用，影響其壽命.1-3然而實際應(yīng)用中，為避免粉塵的影響和催化劑硫中毒，脫硝裝置一般安裝在除塵器和脫硫工序之后，這時煙氣溫度一般降至150°C左右，若仍采用傳統(tǒng)的商用催化劑則需增設(shè)煙氣再加熱裝置以獲得高脫硝效率，這勢必導(dǎo)致系統(tǒng)能耗大幅度增加.因此，開發(fā)性能良好的低溫SCR催化劑已成為煙氣脫硝技術(shù)的一大熱點.

目前，以V、Wo、Co、Mn、Fe、Ce等金屬的氧化物為活性組分，TiO2、Al2O3、活性炭、活性炭纖維等為載體的催化劑在NH3-SCR上已經(jīng)得到了大量的研究，其中MnOx被認為具有非常突出的低溫催化特性.4-6介孔分子篩SBA-15由于具有巨大的比表面積、高度有序孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)的孔徑、一定的壁厚和易于摻雜改性的性能，廣泛應(yīng)用于催化、吸附和生物組裝等方面，但由于純硅SBA-15缺乏酸性中心，使其在NH3-SCR領(lǐng)域的應(yīng)用很少.7-10

文獻報道，通過直接合成或?qū)杌榭撞牧虾筇幚淼姆椒?，將Al3+、Fe3+、Co2+等雜原子引進介孔分子篩，可增加介孔材料的酸堿性.Zhang等11利用直接水熱合成法合成Fe-Co-SBA-15催化劑，Chmielarz等12采用分子設(shè)計分散(MDD)的后合成法，使用Al、Ti、Cu、Fe對SBA-15進行改性，結(jié)果表明Fe、Co、Al、Ti雜原子的引入都可增加SBA-15表面的酸性中心，對SCR反應(yīng)都具有一定促進作用，但在小于200°C時，NOx的轉(zhuǎn)化率都較低.

由于采用直接合成法時，前驅(qū)體的水解和沉積速率不好控制，孔道有序性較容易破壞，所以本實驗采用后處理方法.本文作者的前期實驗已得出，使用乙酰丙酮錳為錳源、負載量為10%，焙燒溫度為400°C的MnOx/SBA-15催化劑效果最好，相比目前的研究成果已經(jīng)取得了較大的提升，但如前所述，脫硫除塵后的煙氣溫度一般為150°C左右，催化劑的活性仍有必要進行進一步的優(yōu)化.因此，本實驗在此催化劑基礎(chǔ)上通過對載體摻雜不同含量的Al，制備一系列MnOx/Al-SBA-15催化劑，以期為催化劑性能改善的研究提供一定的理論依據(jù)，同時為介孔分子篩SBA-15應(yīng)用于NH3-SCR領(lǐng)域奠定一定的基礎(chǔ).

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

Al-SBA-15的制備:按硅鋁比(摩爾比)為30、40、50、60稱取不同質(zhì)量的異丙醇鋁(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純)溶于50 mL無水乙醇(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度99.7%)，磁力攪拌至溶解，加入1.0 g干燥的SBA-15介孔分子篩(購自上海卓悅化工科技有限公司，純SiO2)，室溫下磁力攪拌24 h后抽濾，用大量無水乙醇洗滌以去除殘余的異丙醇鋁，50°C條件下干燥12 h，最后在馬弗爐空氣氣氛中以5°C·min-1的速率升溫至550°C焙燒5 h，所得粉末即為Al-SBA-15.

MnOx/Al-SBA-15的制備:稱取10%乙酰丙酮錳(Aladdin，分析純)溶于20 mL無水乙醇溶液，加入1 g烘干的Al-SBA-15，室溫下磁力攪拌3 h后，放入真空干燥箱60°C將乙醇揮發(fā)并干燥，最后放入馬弗爐空氣氣氛中以5°C·min-1升至400°C焙燒5 h，待樣品冷卻后取出.所得樣品記為MnOx/Al(y)-SBA-15，y為載體SBA-15分子篩中摻雜的硅鋁比(y=0時記為MnOx/SBA-15).

2.2 催化劑SCR的活性測試

催化劑活性評價在內(nèi)徑12 mm的石英玻璃固定床反應(yīng)器上進行，催化劑填充高度9 mm，催化劑用量450 mg，反應(yīng)空速為30000 h-1.模擬煙氣用Ar(平衡氣，99.999%)、O2(99.999%)、NH3(5%NH3/95%Ar)、NO/Ar(10%NO/90%Ar)混合而成，混合氣中各組分流量通過質(zhì)量流量控制器MFC(北京七星華創(chuàng))調(diào)節(jié).混合氣中NO體積分數(shù)為0.04%，NH3體積分數(shù)為0.04%，O2體積分數(shù)為5%，總流量為500 mL·min-1，Ar為平衡氣.反應(yīng)前后氣體組成中NO、NO2經(jīng)過42i-HL型化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀(美國Thermo公司)在線分析.活性評價的溫度范圍為60-300°C.

NOx轉(zhuǎn)化率按以下公式計算:

式中，δ(NOx)為NOx轉(zhuǎn)化率，φ(NOx)in和φ(NOx)out分別為反應(yīng)器進口和出口處NOx的體積分數(shù).

2.3 催化劑的表征

FTIR光譜在美國Thermo公司的Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀上進行.將催化劑與一定量的KBr(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，光譜純)混合研磨成微米級的粉體顆粒后壓片(樣品:KBr質(zhì)量比為1%)，壓制成的薄片樣品即可在設(shè)定條件下測試分析.掃描次數(shù)為64，分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍在650-4000 cm-1.

N2吸附-脫附測試在美國Micromeritics公司Tri StarII Surface Area and Porosity比表面與孔隙分析儀上進行.樣品使用量為100 mg，經(jīng)300°C抽真空4 h后，于-196°C進行測定.采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算樣品的比表面積，N2脫附等溫曲線Barrett-Joiner-Halenda(BJH)方法計算孔容和孔徑.

XRD采用德國Bruker公司D8 Advance X射線衍射儀(CuKα射線，λ=0.15406 nm)測定.操作電壓40 kV，操作電流40 mA，廣角掃描范圍10°-90°，小角掃描范圍 0.6°-5°，步長 0.02°.測試結(jié)果通過與JCPDS卡片對照進行分析.

SEM測試在HITACHI S-3700N型掃描電子顯微鏡上進行.測試之前，將樣品放在特制的樣品架上，抽真空后噴金增加導(dǎo)電性后，放大2.0×104倍，觀察樣品的形貌及活性組分的分散情況.

Raman采用法國HYJ公司的LabRAM Aramis拉曼光譜儀測定.掃描范圍為200-1000 cm-1，掃描次數(shù)32次，采集時間2 s/次，激光器波長為514.5 nm.

XPS在英國Kratos公司的Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀上進行.測試條件為:真空度為3.33×10-6Pa，AlKα射線 (hν=1253.6 eV)，C 1s校準結(jié)合能為284.6 eV.

NH3/TPD采用美國康塔Quantachrome instruments chembet 3000化學(xué)吸附儀測定.載氣為He，載氣流量50 mL·min-1，催化劑用量50 mg，先用He氣在300°C下吹掃60 min，自然降溫至60°C，切換至5%NH3/He吸附60 min，再用載氣吹掃60 min，調(diào)平衡后，從60°C升至600°C進行脫附.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑SCR的活性測試結(jié)果

如圖1所示，在不同的反應(yīng)溫度下對催化劑進行了SCR活性測試.由圖可見，MnOx/SBA-15催化劑的活性隨溫度先增加，達到最大值后又逐漸下降，反應(yīng)溫度為150°C時活性約80%，200°C活性最高，為94%.當摻雜Al后，隨著Al含量的增加，催化劑活性呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，活性區(qū)間拓寬.圖中可看出，當添加nSi/nAl=50時，催化劑活性最佳，反應(yīng)溫度為120°C時達到80%以上，150°C時96%，180°C活性接近100%，且在130-300°C范圍內(nèi)，NOx的轉(zhuǎn)化率都在90%以上;但當Al繼續(xù)增加時，催化劑在低溫段的活性下降.由此可得出，適量Al的引入可提高催化劑催化效果，并使其活性溫度范圍拓寬.

3.2 FTIR分析

圖2考察了摻雜不同硅鋁比后催化劑表面官能團的變化.圖2A中可看出3000-3750、1640、1378、1089和798以及968 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，如表1所示，分別對應(yīng)SBA-15表面Si－OH、吸附水、骨架上未脫除的模板劑中的C－O－C、SiO4四面體的反對稱和對稱伸縮振動以及端基Si－OH的對稱伸縮振動.13-16各催化劑的骨架峰仍出現(xiàn)在1089和798 cm-1處，說明摻雜后的分子篩仍具有較好的載體SBA-15的分子骨架結(jié)構(gòu).圖2A中很明顯的一個變化是:隨著Al摻雜量的增加，3000-3750 cm-1處吸收峰的強度逐漸下降，說明催化劑表面的Si－OH逐漸被消耗.另外，Al摻雜的催化劑在2980 cm-1處出現(xiàn)一個小的吸收峰，見圖2B，歸屬于異丙醇鋁丙氧基中的ν(CH2)峰.由此表明，摻雜的Al主要通過與其表面的Si－OH發(fā)生作用進入分子篩孔道，但部分還能成功嫁接在分子篩骨架上.

圖1 不同硅鋁比的MnOx/Al-SBA-15催化劑的活性Fig.1 Activity of MnOx/Al-SBA-15 catalysts with different Si/Al molar ratios

圖2 不同硅鋁比的催化劑的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of different Si/Al molar ratios catalysts

(a)MnOx/SBA-15，(b)MnOx/Al(60)-SBA-15，(c)MnOx/Al(50)-SBA-15，(d)MnOx/Al(40)-SBA-15，(e)MnOx/Al(30)-SBA-15

表1 SBA-15紅外譜圖特征峰的歸屬Table 1 Assignment of FTIR bands of SBA-15

3.3 N2吸附-脫附分析

表2中顯示了催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑.可以看出，催化劑的比表面積和孔容隨Al摻雜量的增加而下降，說明摻雜組分進入了載體SBA-15分子篩的孔道內(nèi)部，孔徑隨著Al摻雜量的增加變化不大，表明摻雜顆粒并沒有堵塞載體的孔道.催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示，四個樣品吸附等溫線的形狀都表現(xiàn)為Langmuir IV型(IUPAC分類標準)，是典型的介孔材料吸附類型.17圖中在p/p0=0.6左右等溫線有一明顯突躍，出現(xiàn)Hl型滯后環(huán)，這是由于氮氣分子在介孔孔道內(nèi)發(fā)生毛細管凝聚而使吸附量急劇增加所致.18，19出現(xiàn)滯后環(huán)位置及形狀基本保持一致同樣說明了催化劑的結(jié)構(gòu)基本不受影響.

表2 不同催化劑的BET比表面積、孔容和孔徑Table 2 BET surface areas，pore volumes，and pore diameters of different catalysts

3.4 XRD分析

圖3 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of different catalysts

圖4 不同催化劑的小角XRD(A)和廣角XRD(B)譜圖Fig.4 Low-angle XRD(A)and wide-angle XRD(B)patterns of different catalysts

圖5 催化劑的SEM形貌Fig.5 SEM images of catalysts

圖4為不同催化劑的小角XRD和廣角XRD譜圖.從圖4A中可看出，所有樣品都在0.6°-2°范圍內(nèi)出現(xiàn)3個衍射峰，分別對應(yīng)于(l00)晶面的強衍射及(110)和(200)晶面的弱衍射，為典型的二維六方介孔結(jié)構(gòu).20添加Al后，樣品的衍射峰略微降低，但衍射角仍清晰可見，表明摻雜Al后，樣品仍然保持著良好的SBA-15介孔結(jié)構(gòu)，與N2吸附-脫附結(jié)果一致.圖4B顯示，四種催化劑都展現(xiàn)了典型的SBA-15峰型，但各催化劑都幾乎探測不到MnOx的衍射峰，可能是催化劑表面形成的MnOx以微晶態(tài)形式存在，或因高度分散而呈無定形態(tài)，具體的存在形態(tài)則需進一步的分析.

3.5 SEM分析

為了進一步考察活性組分在催化劑表面的分散情況，對催化劑進行高倍掃描電鏡分析.結(jié)果見圖5，可以看出SBA-15的外貌為蠕蟲狀，與文獻21報導(dǎo)相一致.圖5b中顯示，MnOx/SBA-15催化劑表面存在少量由MnOx團聚形成的白色小顆粒，添加Al后，圖5c中白色顆粒消失.由此可得出，MnOx在MnOx/SBA-15催化劑表面是以微晶態(tài)形式存在，Al的添加可促進活性組分的進一步分散，使MnOx以無定形態(tài)高度分散在MnOx/Al(50)-SBA-15催化劑表面，因而在XRD中檢測不到各催化劑MnOx的衍射峰.活性組分的高度分散有利于催化反的進行，這是MnOx/Al(50)-SBA-15催化劑SCR活性高的主要原因之一.

3.6 Raman分析

圖6 不同催化劑拉曼譜圖Fig.6 Raman spectra of various catalysts

表3 不同催化劑的XPS數(shù)據(jù)Table 3 Atomic surface compositions of different catalysts obtained with XPS

圖6是各催化劑的拉曼譜圖.448和623 cm-1的拉曼峰歸屬于MnO2中Mn－O－Mn伸縮振動，489 cm-1處的拉曼峰歸屬于Mn3O4中Mn－O－Mn伸縮振動，310和382 cm-1處的拉曼峰則為Mn2O3中Mn－O－Mn伸縮振動，22-25表明三種催化劑中的錳均以 MnO2、Mn3O4和 Mn2O3的混合態(tài)存在，其中MnO2為最主要的表現(xiàn)形態(tài).圖中發(fā)現(xiàn)，當添加Al后，催化劑623 cm-1處峰變寬且發(fā)生偏移至614 cm-1處.這是因為拉曼信號可用來表征結(jié)晶程度和應(yīng)力，如果晶格被破壞或結(jié)晶程度不好，表現(xiàn)為光譜峰展寬，晶格在不被破壞情況下被壓縮或拉伸就產(chǎn)生了應(yīng)力，表現(xiàn)為峰位偏移;26另外有種解釋是粒子越小的樣品對激光越敏感，由此造成其拉曼峰偏移并變寬，22兩種解釋都可說明Al的添加使催化劑中活性組分MnOx的進一步分散，證實了SEM的分析推斷.

3.7 XPS分析

表3列出了各催化劑的XPS數(shù)據(jù).催化劑表面的Si和O的濃度隨著Al的引入下降，C的含量隨著Al的引入增加，從FIIR結(jié)果可知，這是Al既消耗分子篩表面Si－OH，又能進入分子篩骨架結(jié)構(gòu)取代Si－O－Si中的Si導(dǎo)致;而Mn的含量隨著Al的摻雜增加，表明Al的添加誘導(dǎo)了催化劑體相中Mn原子向催化劑表面遷移.Qi等27指出，適當表面錳元素濃度能改善其催化性能，而過高的表面Mn含量會促進低溫SCR過程中副產(chǎn)物的生成，降低催化劑NOx的轉(zhuǎn)化率.這就是當Al摻雜量超過Si/Al=50時，催化劑活性下降的原因.

圖7 不同催化劑的Mn 2p3/2XPS譜圖Fig.7 XPS spetra of Mn 2p3/2of various catalysts

Mn 2p2/3的XPS譜圖擬合結(jié)果見圖7.圖中顯示，Mn 2p3/2的電子結(jié)合能譜峰中對應(yīng)于Mn4+、Mn3+和Mn2+的結(jié)合能分別是642.8、641.9和640.7 eV.26，28，29各催化劑中Mn4+均為Mn的主要價態(tài)，與Raman結(jié)果一致.另外，Mn4+含量隨著Al的摻雜量的增加而增加，Mn3+和Mn2+含量則減少，說明Al的引進促進了Mn由低價態(tài)轉(zhuǎn)化為高價態(tài).結(jié)合Raman及活性評價結(jié)果，可推測出是表面MnO2物種是SCR反應(yīng)的主要活性相.

3.8 NH3-TPD分析

圖8是摻雜Al前后催化劑的NH3-TPD曲線.研究表明，純硅SBA-15介孔分子篩載體幾乎沒有酸性，而引進雜元素改性后，可提高表面酸度，當脫附峰在100-250，280-330和380-500°C范圍內(nèi)出現(xiàn)時，可分別歸屬為催化劑表面的弱酸中心、中等酸中心和強酸中心對NH3分子的化學(xué)吸附.30圖中可看出，兩種催化劑都出現(xiàn)3個脫附峰，其中MnOx/SBA-15樣品具有兩種強度的酸性中心，弱酸中心分布在176和236°C，強酸中心在379°C;當摻雜Al后，催化劑后兩脫附峰向高溫區(qū)偏移，出現(xiàn)了中等強度酸中心，并且強酸中心峰變強，表明摻雜Al后的催化劑酸性明顯增強，吸附NH3的能力提高，這是MnOx/Al(50)-SBA-15催化劑活性提高的另一主要原因.

圖8 不同催化劑的NH3-TPD圖Fig.8 NH3-TPD curves of different catalysts

4 結(jié)論

采用簡單高效的后合成方法，以乙酰丙酮錳為活性組分錳源，異丙醇鋁為摻雜組分鋁源，獲得了高度分散的MnOx/Al-SBA-15催化劑.研究發(fā)現(xiàn)，催化劑活性組分 MnOx以 MnO2、Mn3O4、Mn2O3混合態(tài)的形式存在，MnO2是SCR反應(yīng)的主要活性相.摻雜的Al不僅可進入催化劑孔道，部分還能嫁接于分子篩骨架結(jié)構(gòu)，且不影響催化劑的骨架結(jié)構(gòu);當摻雜量為nSi/nAl=50時，催化劑SCR活性最高.分析得出MnOx的高度分散和催化劑強酸性是MnOx/Al(50)-SBA-15活性高的主要原因.

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