用于燃料電池Co@Pt/C 核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備及表征

曹春暉 林 瑞 趙天天 黃 真 馬建新

(同濟大學(xué)新能源汽車工程中心，上海201804;2同濟大學(xué)汽車學(xué)院，上海201804)

1 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因具備能量轉(zhuǎn)換效率高、可靠性高、無污染、組裝和維修方便等優(yōu)點而成為交通工具的理想替代動力系統(tǒng)之一.1但制約燃料電池大規(guī)模應(yīng)用的兩大障礙，即成本和耐久性問題尚未完全解決.質(zhì)子交換膜燃料電池常用的催化劑是負(fù)載于炭黑的鉑(Pt)，它具有活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好的特點.2而Pt的儲量卻極為有限，稀缺性決定了其成本會隨著燃料電池汽車的推廣而急劇上升.因此，提高鉑的利用率、降低鉑的載量顯得尤為重要.

在納米尺度上對金屬催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)進(jìn)行理性設(shè)計和化學(xué)裁剪可顯著改變金屬催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，獲得性能更好的催化劑.其中核殼結(jié)構(gòu)(記為“核@殼”)納米金屬顆粒具有特殊的電子結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，因而在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視.3研究證明，以Pt為殼層的M@Pt(M為Co，Ni，Cu等過渡金屬)核殼型催化劑對氧還原具有更高的催化活性.一方面，Pt殼層可防止過渡金屬的溶解，防止電催化活性的衰減，增加Pt的比表面積，提高Pt的利用率;另一方面，核殼催化劑的核/殼之間可產(chǎn)生相互作用，添加過渡金屬引起Pt氧還原反應(yīng)(ORR)催化性能提高的機理主要是:減小了Pt-Pt之間的距離(幾何效應(yīng))，形成了具有更多5d軌道空位的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氧的π電子向Pt表面轉(zhuǎn)移的增加(電子效應(yīng)).4核殼結(jié)構(gòu)燃料電池催化劑的研究和應(yīng)用已有大量的報道，5-14其中Co@Pt催化劑表現(xiàn)出較高ORR活性.

有報道9通過置換和沉積方法成功地制備出負(fù)載碳的Pt-Co核殼結(jié)構(gòu)催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑的ORR活性是Pt/C催化劑的2-4倍.Wu等13用還原法制備了Co@Pt催化劑，通過X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和電化學(xué)測試技術(shù)證明了核殼結(jié)構(gòu)的形成.在電化學(xué)測試中該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于Pt/C催化劑的ORR活性.Lee等14用熱分解和后續(xù)還原方法制備了負(fù)載碳的Co@Pt催化劑，并考察了酸洗對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)Co@Pt具有良好的ORR催化劑性能，且經(jīng)過適當(dāng)酸處理的Co@Pt催化劑表現(xiàn)出更好的ORR活性.但目前對Co@Pt催化劑應(yīng)用于燃料電池并且其耐久性的考察較少，因此深入地研究其結(jié)構(gòu)、性能及耐久性顯得很有必要.

本研究采用兩步化學(xué)還原法制備了系列Co@Pt/C催化劑，用透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)分析以及電化學(xué)技術(shù)對其進(jìn)行形貌和電化學(xué)性能、ORR動力學(xué)特性進(jìn)行表征.考察了催化劑在電解質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性及耐久性.

2 實驗部分

2.1 Co@Pt/C催化劑的制備

實驗所用的碳載體為XC-72碳黑(美國Cabot公司，比表面積為235 m2·g-1).氯化鈷(CoCl2)、氯鉑酸(H2PtCl6)、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇(C2H5OH)、乙二醇(EG)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)和異丙醇(C3H8O)均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液購自美國Dupont公司.

碳黑的預(yù)處理:XC-72碳黑用2.0 mol·L-1鹽酸在120°C回流處理4 h，以去除硫等無機雜質(zhì);用5.0 mol·L-1硝酸在120°C回流進(jìn)行表面氧化處理4 h，以增加表面的官能團;過濾，用去離子水洗滌，100°C真空干燥12 h.

本研究采用兩步還原法制備Co@Pt/C催化劑.第一步，通過還原CoCl2·6H2O制備Co粒子.15在0.1 mol·L-1CoCl2乙醇溶液中加入10 mL PVP乙醇溶液作為穩(wěn)定劑，攪拌條件下緩慢加入新制備的0.05 mol·L-1NaBH4(97%)乙醇溶液到上述混合溶液中.在制備過程中通入氮氣，以防止還原出的Co納米粒子被氧化.加入NaBH4乙醇溶液反應(yīng)30 min后，對產(chǎn)物用去離子水離心水洗4-5次，得到Co納米粒子備用.

第二步，采用乙二醇還原H2PtCl6和Co的混合懸浮液制備Co@Pt/C催化劑.將一定量的XC-72碳黑載體分散在30 mL乙二醇中，超聲振蕩2 h備用.上一步制備的Co粒子分散在20 mL乙二醇中，溶液移入三頸燒瓶中，攪拌條件下加入一定量PVP作為穩(wěn)定劑，攪拌30 min后逐滴加入0.03862 mol·L-1H2PtCl6乙二醇溶液.混合均勻后，用 2 mol·L-1NaOH乙二醇溶液將混合液pH值調(diào)為12.升溫到120°C，回流攪拌反應(yīng)2 h后加入制備好的碳漿，再于120°C下攪拌1h后，讓其自然冷卻.上述過程中均以氮氣為保護氣.待懸浮液溫度降至室溫后，加入5 mol·L-1的鹽酸調(diào)節(jié)pH值到3.過濾所得產(chǎn)物，用大量去離子水清洗，于80°C真空干燥8 h，即制得Co@Pt/C催化劑.以同樣的方法制備了Co/C粒子作為對比.為進(jìn)一步還原Pt和Co及去除殘留的穩(wěn)定劑，對制得的催化劑在氫氣氣氛(5%H2+95%N2，40 mL·s-1)、300 °C條件下進(jìn)行2 h還原處理.文中凡經(jīng)過還原處理的催化劑標(biāo)記為Co@Pt/C(reduced)，未經(jīng)還原處理的催化劑標(biāo)記為Co@Pt/C.在制備的催化劑中，金屬(Pt+Co)質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的40%.Pt和Co的原子比分別為3:1和1:1.

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)表征

采用JEM-2010透射電子顯微鏡(日本電子光學(xué)公司)對催化劑的金屬粒子晶體大小、顆粒度和顆粒分布進(jìn)行高分辨透射電子顯微鏡觀察.加速電壓為200 kV，采用銅網(wǎng)微柵樣品架，樣品在無水乙醇中超聲分散，然后負(fù)載到樣品架上制成電鏡樣品.

催化劑表面元素通過PHI Model 5700型X光電子能譜儀(美國PHI公司)進(jìn)行分析.輻射源為Mg Kα(hν=1253.6 eV)，電子結(jié)合能用碳(C 1s=284.6 eV)校正.

2.3 催化劑電化學(xué)表征

催化劑的電催化性能評價在上海辰華CHI104P電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用美國PINE公司的AFMS-LXF型旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)及裝置.測試條件為0.1 mol·L-1HClO4的電解質(zhì)，溫度25 °C.參比電極為可逆氫電極(RHE)，采用鉑絲作為對電極，涂有催化劑層的玻碳電極為工作電極.電極催化層的制備過程如下:將2.0 mg催化劑加入5 mL稱量瓶中，然后加入1 mL質(zhì)量比為1:30的5%Nafion溶液和甲醇溶液，混合后超聲30 min.分散均勻后用微量進(jìn)樣器抽取混合液10 μL，滴加到玻碳電極表面，干燥后進(jìn)行測試.在電化學(xué)測試中，涂覆在電極表面上的催化劑質(zhì)量相等.

循環(huán)伏安(CV)測試的掃描范圍為0.05-1.15 V(vs RHE，下同)，掃描速率為50 mV·s-1.在進(jìn)行CV測試之前，HClO4溶液中先通N2半小時，以驅(qū)趕出溶液中的O2.計算CV曲線中氫吸脫附峰的面積，原子量級平滑的Pt催化劑表面的吸收電荷為210 μC·cm-2，據(jù)此可以推算出被測催化劑中Pt的電化學(xué)活性面積(ECSA).16為測試催化劑的耐久性，對催化劑進(jìn)行500次CV循環(huán)掃描，實驗條件同上.

線性伏安測試(LSV)的掃描范圍為0.05-1.2 V(vs RHE，下同)，掃描速率為5 mV·s-1，轉(zhuǎn)速為1600 r·min-1.LSV掃描之前，HClO4溶液中通O2半小時，以使溶液中達(dá)到O2飽和.為計算ORR的動力學(xué)參數(shù)，分別在 300、600、800、1200、1600、2000和2400 r·min-1下進(jìn)行LSV掃描，掃描范圍為0.05-1.2 V，掃描速率為5 mV·s-1.

3 結(jié)果與討論

3.1HR-TEM測試

圖1所示是未經(jīng)熱還原和經(jīng)過熱還原的Co@Pt(1:3)/C催化劑的高分辨TEM(HR-TEM)照片.可以看出，催化劑顆粒在碳載體上分布均勻，這說明該制備方法可以得到分散均勻、粒徑較小的催化劑顆粒.圖中顯示明顯的亮度對比，表明在碳載體上附有不同的元素.可在圖片中辨別出Co@Pt(1:3)/C催化劑中的Pt和Co.此外，從圖可以清楚地看到，經(jīng)過熱還原處理后催化劑的粒徑有所增大，晶格更加明顯.未經(jīng)熱處理的催化劑粒徑在2.5 nm左右，而經(jīng)過300°C還原熱處理后的催化劑粒徑有所增大，至3.0 nm左右.

3.2 XPS測試

為了分析制備樣品中元素價態(tài)分布，對制備的樣品做了XPS測試，結(jié)果如圖2所示.從圖中可以清晰地觀察到分別對應(yīng)于Co 2p，Pt 4f，C 1s和O 1s的四個光電子峰.

圖 2(a)是 Co@Pt(1:1)/C(reduced)和 Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑的XPS全譜，圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)和圖2(e)分別是催化劑的Pt(4f)和Co(2p)的XPS譜圖.4f亞層電子自旋軌道耦合引起能級分裂而產(chǎn)生兩個不同的峰，分別反映出4f5/2和4f7/2的簡并度，峰的相對強度比為0.75.17通過XPS圖譜，計算Co@Pt(1:1)/C(reduced)和 Co@Pt(3:1)/C(reduced)催化劑的4f5/2和4f7/2峰相對強度比分別為0.84和0.92.4f5/2和4f7/2峰的相對強度比偏離標(biāo)準(zhǔn)值的原因可能是由于有其他物質(zhì)的存在，如添加的Co元素、載體碳，使其自旋耦合效應(yīng)受到影響.

圖1 Co@Pt(1:3)/C(reduced)和Co@Pt(1:3)/C催化劑的HR-TEM圖Fig.1 HR-TEM images of Co@Pt(1:3)/C(reduced)and Co@Pt(1:3)/C electrocatalyst

圖2 Co@Pt(1:1)/C(reduced)和Co@Pt(1:3)/C(reduced)系列催化劑的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra for as-prepared Co@Pt(1:1)/C(reduced)and Co@Pt(1:3)/C(reduced)catalysts

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)XPS譜，17Pt(0)和Co(0)的結(jié)合能分別是71.2、74.5 eV和778.3、793.7 eV.實驗所制備的催化劑樣品中Pt(0)所對應(yīng)的結(jié)合能的值有所增大，表明其中部分Pt以Pt氧化物的形態(tài)存在.可能是空氣中的氧氣對Pt納米粒子氧化所致.對XPS結(jié)果的Pt 4f峰進(jìn)行擬合，其中的最強峰可歸屬于零價Pt，第二強峰可以歸屬為2價Pt的存在(Pt(II)，PtO和Pt(OH)2).可以看出Pt 4f7/2和Pt 4f5/2的峰最為明顯，表明在這兩種催化劑上的Pt主要以還原態(tài)形式存在.

在XPS全譜圖中也發(fā)現(xiàn)了對應(yīng)于Co(0)2p的較弱的峰.通過XPS數(shù)據(jù)，可以計算得到Co@Pt(1:1)/C(reduced)催化劑中Pt和Co的含量分別為1.63%和0.24%，而在Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑中該比例分別為1.75%和0.19%.同時也發(fā)現(xiàn)Co(0)2p峰變?nèi)醯耐瑫r，Pt(0)4f的峰增強.這些結(jié)果表明，催化劑表面的Co大部分被制備過程中沉積的Pt所包覆.

3.3 電化學(xué)性能測試

Co@Pt/C和商業(yè)Pt/C催化劑的電化學(xué)活性通過CV和LSV技術(shù)表征.催化劑的CV測試在氮氣氣氛、0.1 mol·L-1HClO4中進(jìn)行，同時也進(jìn)行了Co/C粒子的CV測試.測試結(jié)果如圖3所示.氫吸脫峰出現(xiàn)在0-0.3 V，氧的還原氧化峰位于0.7-0.8 V之間，氫吸附峰的形狀與商業(yè)Pt/C催化劑類似.而對于Co/C粒子，基本沒有氫吸脫附峰出現(xiàn).通過氫吸脫附峰，可以計算得到Pt/C、Co@Pt(1:3)/C(reduced)，Co@Pt(1:1)/C(reduced)，Co@Pt(1:3)/C和Co@Pt(1:1)/C催化劑的ECSA分別是52.2、53.1、50.4、45.2和29.6 m2·g-1.其中 Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑的ECSA稍高于商用催化劑Pt/C(JM)，可見Co@Pt核殼結(jié)構(gòu)的形成有助于Pt利用率的提高.

從計算結(jié)果中也可以看出，催化劑中Co和Pt的比例對其性能有很大影響，通過調(diào)節(jié)該比例能使性能得到明顯的提高.Co:Pt為1:1時，熱還原前后其ECSA分別為29.6和45.2 m2·g-1，當(dāng)該比例變?yōu)?:3時，熱還原前后催化劑ECSA分別提高至為50.4和53.1 m2·g-1.

為研究催化劑的ORR性能，對其進(jìn)行LSV測試，結(jié)果如圖4所示.Co@Pt/C催化劑的ORR性能很大程度上受Co和Pt比例的影響，Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑表現(xiàn)出最好的ORR性能，甚至要優(yōu)于Pt/C(JM)催化劑.相比于Pt/C催化劑，Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑LSV曲線半波電位有8 mV的正移.

圖3 商用Pt/C(JM)和Co@Pt/C催化劑的CV曲線Fig.3 Cyclic voltammogram(CV)curves of as-prepared Co@Pt/C and commercial Pt/C(JM)catalysts

圖4 制備的Co@Pt/C和Pt/C(JM)催化劑的線性伏安掃描(LSV)曲線Fig.4 LSV curves of O2reduction on Co@Pt/C and commercial Pt/C(JM)catalysts

Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑ORR性能的提升可能是因為形成的核殼結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)產(chǎn)生了幾何效應(yīng)，這使得在顆粒表面出現(xiàn)更多的Pt催化活性位.此外，催化劑Pt-Pt原子間距也可能有所變化，這也導(dǎo)致其吸附和還原氧的能力.18有文獻(xiàn)通過XRD數(shù)據(jù)計算得到的Pt-Co催化劑晶格常數(shù)要小于純Pt的，Pt-Pt相鄰原子之間的距離的減小被認(rèn)為有助于提升催化劑的ORR性能.19，20Co@Pt(1:3)/C催化劑LSV曲線的半波電位為0.803 V，經(jīng)過熱還原處理后，Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑的半波電位有所提升，達(dá)到0.842 V.通過LSV曲線可以發(fā)現(xiàn)，熱處理之后的催化劑具有更好的ORR性能.制備的系列催化劑的ORR性能的排序為Co@Pt(1:3)/C(reduced)＞Pt/C(JM)＞Co@Pt(1:3)/C.

Co@Pt/C催化劑的ORR動力學(xué)性質(zhì)的測試結(jié)果如圖5所示.將Co@Pt(1:3)/C(reduced)涂覆在RDE上，在O2飽和的0.1 mol·L-1HClO4溶液中，進(jìn)行LSV測試.氧還原的動力學(xué)性質(zhì)用Koutecky-Levich關(guān)系式分析，分別以圖5中0.45、0.60和0.75-1V下得到的電流倒數(shù)和轉(zhuǎn)速平方根的倒數(shù)為對應(yīng)關(guān)系作圖，結(jié)果如圖6所示，得到一組斜率相近的平行直線.

圖5 不同轉(zhuǎn)速下Co@Pt(1:3)/C(reduced)在0.1 mol·L-1 HClO4溶液中氧化還原性質(zhì)的RDE測試結(jié)果Fig.5 Rotation disk electrade(RDE)measurements for ORR on Co@Pt(1:3)/C(reduced)in 0.1 mol·L-1HClO4 with different speeds

圖6 Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑氧還原反應(yīng)的Koutecky-Levich圖線Fig.6 Koutecky-Levich plots for ORR on Co@Pt(1:3)/C(reduced)catalyst

以下方程中，21斜率(1/B)直接與氧還原反應(yīng)的總電子數(shù)相關(guān)聯(lián):

式中，j是實驗觀察到的電流，jk是動力學(xué)電流，n是每摩爾O2被還原時所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，A是電極面積，DO(1.97×10-5cm2·s-1)是氧氣的擴散系數(shù)，CO(1.2×10-6mol·cm-3)是氧氣的溶解度，v(1.0×10-2cm2·s-1)是溶液的動力學(xué)粘度.在電壓0.45-0.75 V之間，計算得到n值為4.09-4.19(表1)，表明Co@Pt/C催化劑表面發(fā)生的ORR反應(yīng)是以四電子路線進(jìn)行的.

催化劑的穩(wěn)定性與耐久性也是本實驗研究的一個重要方面.將Pt/C(JM)催化劑和Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑按實驗部分描述的方法涂覆于工作電極，在0.1 mol·L-1HClO4溶液中進(jìn)行500個循環(huán)的CV測試以考察其耐久性.實驗結(jié)果如圖7所示.在開始的100個CV循環(huán)后，催化劑性能幾乎沒有下降;但此后催化劑的性能有明顯的下降.經(jīng)過500個循環(huán)后，Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑的ECSA下降了30.8%.而對于Pt/C催化劑，在開始的100個循環(huán)結(jié)束后，催化劑也基本保持了較高的性能，完成300個循環(huán)之后出現(xiàn)了一定的衰減，但與自制催化劑相比其衰減速率較小.500個循環(huán)之后，Pt/C催化劑的ECSA的衰減率為15.5%.可見自制催化劑的穩(wěn)定性不如Pt/C(JM)催化劑，但是與文獻(xiàn)22中報道的Pt-Co合金催化劑相比，穩(wěn)定性有很大的提高.這可能是由于Pt包覆在過渡金屬Co的外層，有效地阻止了Co的溶解和流失，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性和耐久性.可見，核殼結(jié)構(gòu)是提高催化劑穩(wěn)定性和耐久性的有效途徑之一.

表1 在0.1 mol·L-1HClO4中不同電位下Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑ORR動力學(xué)電流(jk)和電子轉(zhuǎn)移數(shù)(ni)Table 1 Kinetic current(jk)and average number of(ni)electrons transferred for O2reduction reaction(ORR)on Co@Pt(1:3)/C(reduced)at different potentials in 0.1 mol·L-1HClO4

圖7 室溫氮飽和氣氛下Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑在0.1 mol·L-1HClO4電解質(zhì)溶液中的耐久性Fig.7 Durability of as-prepared Co@Pt/C in N2-saturated 0.1 mol·L-1HClO4at room temperature

4 結(jié)論

通過HR-TEM表征結(jié)果可以看出本研究制備的Co@Pt/C催化劑形成了核殼結(jié)構(gòu)，催化劑的粒徑主要分布在3-5 nm范圍內(nèi)，熱處理對催化劑的形貌也有較大的影響.通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，納米顆粒表現(xiàn)出Co 2p、Pt 4f、C 1s和O 1s四個明顯的光電子峰，Pt主要是以金屬態(tài)存在.催化劑電化學(xué)性能測試結(jié)果表明所形成的核殼結(jié)構(gòu)在降低Pt用量的同時也提高了Pt的利用率.核殼結(jié)構(gòu)的形成同時使得催化劑的穩(wěn)定性和耐久性得到提升，制備得到的Co@Pt/C催化劑經(jīng)溶液中500個循環(huán)的CV測試之后性能雖有所下降，但衰減程度遠(yuǎn)小于Pt-Co合金催化劑.此外，本研究進(jìn)行了催化劑的動力學(xué)性質(zhì)研究，發(fā)現(xiàn)催化劑ORR遵循四電子路線進(jìn)行.

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