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    油酸糖酯的酶法合成及表面性能測(cè)定

    2013-09-17 12:32:24彭冬梅王振虎楊奇英何冰芳
    中國(guó)糧油學(xué)報(bào) 2013年9期
    關(guān)鍵詞:山梨醇木糖醇麥芽糖

    張 灝 彭冬梅 王振虎 楊奇英 沈 丹 何冰芳

    (南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系1,南京 210003)

    (南京工業(yè)大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院2,南京 210009)

    脂肪酸糖酯類(lèi)非離子表面活性劑因其特殊的結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出獨(dú)特的性能,如HLB值范圍寬(為1~16)、乳化容量大,既可作為水包油(O/W)型乳化劑,又可作為油包水(W/O)型乳化劑,再加之可以由可再生資源(脂肪酸和糖類(lèi))合成,產(chǎn)品易完全生物降解、無(wú)毒、對(duì)皮膚無(wú)刺激及無(wú)色無(wú)味等[1-3],這些特殊性能是其他類(lèi)型的表面活性劑無(wú)法替代的,使脂肪酸糖酯類(lèi)作為乳化劑在食品工業(yè)及其他領(lǐng)域包括化妝品,洗滌劑,口腔保健產(chǎn)品和醫(yī)療用品等有廣泛的應(yīng)用[4-7]。有報(bào)道稱(chēng)其抗菌、抗癌和殺蟲(chóng)性能,有可能開(kāi)拓新市場(chǎng)[8-9]。本研究選擇油酸和多種糖(麥芽糖、葡萄糖、山梨醇和木糖醇)在脂肪酶催化下制備油酸糖酯,并對(duì)油酸糖酯的表面性質(zhì)(表面張力、HLB值、乳化性)進(jìn)行了測(cè)定。

    1 材料與方法

    1.1 材料和儀器

    油酸,麥芽糖,葡萄糖,山梨醇,木糖醇,丙酮,3A分子篩:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;固定化脂肪酶Novozym435:Novo公司。

    79-1磁力加熱攪拌器:常州國(guó)華電器有限公司;RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:上海亞榮生化儀器廠(chǎng);SHZ-CD型循環(huán)水式多用真空泵:河南鞏義市英峪予華儀器廠(chǎng);BS224S電子分析天平:北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;VAVOVRT 360 FT-TR紅外光譜儀:美國(guó)Thermo Nicolet公司;1100HPLC-MSD(SL)型液質(zhì)聯(lián)用儀:美國(guó)Agilent;QBZY-1全自動(dòng)表面張力儀:上海方瑞儀器有限公司;FJ200-S數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī):上海標(biāo)本模型廠(chǎng);離心機(jī):北京醫(yī)用離心機(jī)廠(chǎng)。

    1.2 試驗(yàn)方法

    1.2.1 油酸糖酯的制備

    稱(chēng)取一定量的油酸和糖(麥芽糖、葡萄糖、山梨醇和木糖醇)、適量溶劑丙酮和脂肪酶置于100 mL圓底燒瓶中,安裝恒壓滴液漏斗(裝有18 g預(yù)先用無(wú)水丙酮溶劑浸泡過(guò)的3A分子篩)和回流冷凝管,攪拌下加熱反應(yīng)物,回流數(shù)小時(shí)后,停止加熱,冷卻反應(yīng)液。過(guò)濾除去反應(yīng)混合液中的脂肪酶,濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾除去溶劑丙酮,得油酸糖酯粗品(油酸和油酸糖酯)。

    向油酸糖酯粗品中加入一定量正己烷溶解油酸,至白色沉淀析出完全,通過(guò)離心分離得油酸糖酯,再分別用少量正己烷洗滌2次,以進(jìn)一步除去少量油酸,離心分離得到純的油酸糖酯。

    1.2.2 分析

    1.2.2.1 油酸轉(zhuǎn)化率的測(cè)定及計(jì)算方法

    反應(yīng)結(jié)束后,取一定量的濾去脂肪酶的反應(yīng)混合物,以1%的酚酞為指示劑,用一定濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定未反應(yīng)完的油酸,以油酸的減少量來(lái)計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

    式中:m為油酸的質(zhì)量/g;M油酸為油酸的相對(duì)分子質(zhì)量;cNaOH為NaOH溶液的濃度/mol/L;VNaOH為滴定消耗的NaOH溶液的體積/L。

    1.2.2.2 定性分析

    紅外測(cè)試采用KBr壓片法。

    質(zhì)譜測(cè)試條件:離子方式:ESI+;毛細(xì)管電壓:3.87 kV;錐孔電壓:40 V;離子源溫度:100℃;脫溶劑氣溫度:250℃;質(zhì)量范圍:200~1 200 m/z;光電倍增器電壓:700 V;氣體流速:4.2 L/h。

    薄層色譜條件:硅膠板,展開(kāi)劑為乙酸乙酯∶甲苯∶甲醇∶水 =20∶6∶3∶1(體積比),顯色劑:碘蒸氣。

    1.2.3 麥芽糖油酸酯的表面性質(zhì)測(cè)定

    1.2.3.1 表面張力的測(cè)定

    根據(jù)Wilhelmy吊片法[10],利用全自動(dòng)表面張力儀測(cè)定一定濃度的淀粉糖油酸酯溶液的表面張力[11]。

    1.2.3.2 HLB 值的測(cè)定

    基團(tuán)數(shù)法計(jì)算油酸糖酯的HLB值[13]。

    水?dāng)?shù)滴定法測(cè)定油酸糖酯的HLB值[14-15]。

    稱(chēng)取0.05 g不同HLB值的標(biāo)準(zhǔn)樣品(Span 20、Span 40、Span 80、Tween 20、Tween 40 和 Tween 80)于25 mL比色管中,加入 N,N-二甲基酰胺與苯(100∶5)的混和液10 mL,保持溫度為室溫25℃,不斷振蕩比色管。用滴定管慢慢滴入蒸餾水至溶液由澄清變?yōu)榛鞚幔涗浰挠玫恼麴s水的體積。以HLB值為橫坐標(biāo),蒸餾水的體積(mL)為縱坐標(biāo),制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

    圖1 Span、Tween系列乳化劑的水?dāng)?shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

    分別稱(chēng)取0.05 g油酸糖酯樣品于50 mL錐形瓶中,加入N,N-二甲基酰胺與苯的混和液10 mL,重復(fù)上述操作過(guò)程。記錄所耗用的蒸餾水的體積,取5次平行測(cè)定的平均值,從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中查出樣品的HLB值。

    1.2.3.3 乳化能力及乳化穩(wěn)定性的測(cè)定

    采用離心法測(cè)定油酸糖酯的乳化能力及乳化穩(wěn)定性[9]。

    將油酸糖酯用蒸餾水配成濃度 0.01~0.5 mg/mL的溶液。分別取10.0 mL油酸糖酯溶液與5.0 mL大豆油加入到50 mL刻度試管中,恒定溫度為25℃,用數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)以轉(zhuǎn)速為13 500 r/min均質(zhì)2.5 min。均質(zhì)結(jié)束,記錄試管中乳化層的高度(h1,mm)和乳狀液的總高度(h2,mm)。乳狀液靜置45 min后1 100 r/min離心5 min,記錄試管中乳化層的高度(h3,mm)和乳狀液的總高度(h4,mm)。取5次平行測(cè)量的平均值,用公式(1)和公式(2)分別計(jì)算油酸糖酯溶液的乳化能力和乳化穩(wěn)定性。

    1.2.3.4 發(fā)泡能力及發(fā)泡穩(wěn)定性的測(cè)定[10]

    將油酸糖酯用蒸餾水分別配成濃度為0.01~0.5 mg/mL的溶液。取10.0 mL油酸糖酯溶液加入到50 mL刻度試管中,記錄溶液的高度(H0,mm)后用FJ200-S數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)以轉(zhuǎn)速為13 500 r/min均質(zhì)2 min。停止均質(zhì)后立即記錄刻度試管中泡沫的高度(H1,mm)和溶液的高度 (H2,mm);靜置45 min后再記錄試管中泡沫的高度(H3,mm)。試驗(yàn)時(shí)環(huán)境溫度保持25℃。取5次平行測(cè)量的平均值,用公式(3)和公式(4)分別計(jì)算油酸糖酯的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 油酸糖酯的制備

    初步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以脂肪酶Novozym435為催化劑,糖(麥芽糖、葡萄糖、山梨醇和木糖醇)與油酸發(fā)生酯化反應(yīng)的影響因素主要包括原料配比、溶劑丙酮的用量、酶的用量、反應(yīng)時(shí)間等。對(duì)4種糖分別進(jìn)行了單因素試驗(yàn),并對(duì)各因素進(jìn)行了較適宜條件選擇,得出如表1所示的結(jié)果。

    表1 油酸與糖反應(yīng)的較適宜條件及油酸的轉(zhuǎn)化率

    由表1可見(jiàn),本試驗(yàn)所用糖與油酸都能在一定條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成油酸糖酯,其中,以雙糖麥芽糖與油酸反應(yīng)所需的時(shí)間最長(zhǎng),產(chǎn)率也相對(duì)較低。其他單糖及糖醇與油酸反應(yīng)所需時(shí)間短,油酸的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也相對(duì)較高。

    2.2 麥芽糖油酸酯的鑒定

    分離提純后的產(chǎn)品薄層色譜分析結(jié)果,如圖2所示。

    圖2 分離提純后的產(chǎn)品薄層色譜分析示意圖

    IR測(cè)定結(jié)果表明,產(chǎn)品在1730 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰,歸屬為酯基的C O伸縮振動(dòng)吸收峰,證明了羧酸酯基的存在,即油酸與糖發(fā)生了酯化反應(yīng),說(shuō)明產(chǎn)品為油酸糖酯化合物。

    MS測(cè)定結(jié)果如圖3所示。

    圖3中為各種油酸糖酯的[M+Na]峰,其M與油酸糖酯的分子質(zhì)量一致,因此可以確定所合成產(chǎn)物分別為油酸麥芽糖酯、油酸葡萄糖酯、油酸山梨醇酯和油酸木糖醇酯。

    圖3 油酸糖酯質(zhì)譜圖

    2.3 油酸糖酯的表面性質(zhì)

    2.3.1 油酸糖酯的表面張力和臨界膠束濃度

    由圖4可見(jiàn),對(duì)本試驗(yàn)所合成的油酸糖酯進(jìn)行表面張力測(cè)定結(jié)果表明:4種油酸糖酯都具有很好的降低水溶液表面張力的能力。隨著乳化劑濃度的繼續(xù)增加,油酸糖酯彼此靠在一起形成膠束(也稱(chēng)為液晶),當(dāng)達(dá)到一定的濃度時(shí),形成穩(wěn)定膠束的乳化劑(油酸糖酯)最低濃度即為臨界膠束濃度(CMC)。膠束的形成有利于乳化性的提高,4種油酸糖酯的臨界膠束濃度(CMC)如表2所示。mg/mL時(shí),乳化穩(wěn)定性是油酸麥芽糖酯<油酸山梨醇酯<油酸葡萄糖酯<油酸木糖醇酯。

    圖4 油酸糖酯水溶液的濃度對(duì)表面張力的影響

    表2 不同油酸糖酯的臨界膠束濃度

    表2的數(shù)據(jù)顯示,油酸麥芽糖酯為雙糖酯,其CMC低于其他3種油酸單糖酯。

    2.3.2 油酸糖酯的HLB值

    采用基團(tuán)數(shù)法計(jì)算和水?dāng)?shù)法測(cè)定得到油酸糖酯的HLB值結(jié)果如表3。

    表3 不同油酸糖酯的HLB值

    表3顯示,用基團(tuán)數(shù)法計(jì)算和水?dāng)?shù)法測(cè)定得到的油酸糖酯的HLB值很接近,說(shuō)明,實(shí)際測(cè)定和理論計(jì)算推測(cè)基本一致,化合物的HLB值取決于分子中親水基的親水性和親油基的疏水性的相對(duì)強(qiáng)弱所決定的。HLB值的大小決定著乳化劑的使用性能,其中,油酸麥芽糖酯,因?yàn)槭请p糖,含有較多的極性基團(tuán)(OH),而具有較高的HLB值(>8),可以作O/W(水包油)型乳化劑;其他3種油酸糖酯,都為單糖酯,相對(duì)于雙糖酯,它們含有較少的極性基(OH),而具有較小的HLB值(<8),即主要用作W/O(油包水)型乳化劑。

    2.3.3 油酸糖酯的乳化性

    圖5顯示,4種油酸糖酯都具有很好的乳化能力,當(dāng)油酸糖酯的濃度達(dá)到CMC時(shí),油酸糖酯的乳化能力達(dá)到最高。圖6顯示,油酸糖酯具有一定的乳化穩(wěn)定性。低濃度時(shí),乳化穩(wěn)定性都是隨著濃度的增加而提高,當(dāng)濃度上升到CMC濃度后,油水界面上的乳化劑不隨濃度增加而增多,導(dǎo)致乳化性不再升高。由于乳化劑的乳化穩(wěn)定性與它們和油脂的結(jié)合強(qiáng)度相關(guān),結(jié)合強(qiáng)度越大,穩(wěn)定性越好。所以,以油酸木糖醇酯的乳化穩(wěn)定性相對(duì)最好,油酸麥芽糖酯雖然有較好的乳化能力,因其與油脂的結(jié)合力差而表現(xiàn)出乳化穩(wěn)定性低于其他油酸糖酯。這一結(jié)果與它們的HLB值基本一致,即HLB值低的油酸木糖醇酯有較高的乳化穩(wěn)定性,而HLB值高的油酸麥芽糖酯的乳化穩(wěn)定性相對(duì)較低。當(dāng)質(zhì)量濃度>0.3

    3 結(jié)論

    用脂肪酶催化油酸與糖(麥芽糖,葡萄糖,山梨醇和木糖醇)反應(yīng)生成油酸糖酯的適宜條件為:脂肪酶的用量為0.3~0.36 g/mmol油酸,原料配比糖:油酸物質(zhì)的量比為 1∶(1~1.5),溶劑(丙酮)用量為10~20 mL/mmol油酸,回流反應(yīng)42~72 h,油酸的轉(zhuǎn)化率為89%~95%。

    產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜檢測(cè),在1 730 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰,表明產(chǎn)物為酯類(lèi)化合物;質(zhì)譜檢測(cè)顯示,譜圖中的[M+Na]質(zhì)譜信號(hào),所對(duì)應(yīng)的M值與油酸糖酯的相對(duì)分子質(zhì)量相符合,說(shuō)明所得產(chǎn)品分別為油酸麥芽糖酯、油酸葡萄糖酯、油酸山梨醇酯和油酸木糖醇酯。

    4 種油酸糖酯的 CMC 為在 7.94$10-4~3.98$10-5mol·L-1,它們都具有較強(qiáng)的表面活性作用;4種油酸糖酯的 HLB值6.8~13,分別可作 W/O和O/W型乳化劑;當(dāng)油酸糖酯的質(zhì)量濃度>0.3 mg/mL時(shí),乳化穩(wěn)定性是油酸麥芽糖酯<油酸山梨醇酯<油酸葡萄糖酯<油酸木糖醇酯。

    [1]Yan Y,Bornscheuer U T,Stadler G,et al.Production of sugar fatty acid esters by enzymatic esterification in a stirred-tank membrane reactor:optimization of parameters by response surface methology[J].Journal of the American Oil Chemists Society,2001,78(2):147 -152

    [2]Karmee SK.Lipase catalyzed synthesis of ester based surfactants from biomass derivatives[J].Biofuels,Bioproducts and Biorefining 2008(2):144-54

    [3]Hernandez- Fernandez FJ,de los Rios AP,Lozano - Blanco LJ,et al.Biocatalytic ester synthesis in ionic liquid media[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology 2010,85:1423 -35

    [4]Watanabe T.Sucrose fatty acid esters - past,present and future[J].Foods Food Ingr J Jpn 1999,180:18 - 25

    [5]Watanabe T,Katayama S,Matsubara,M.,Honda,Y,et al.Antibacterial carbohydrate monoesters suppressing cell growth of Streptococcus mutans in the presence of sucrose[J].Current Microbiology,2000,41:210 -213

    [6]孫月娥,王衛(wèi)東.脂肪酸糖酯類(lèi)表面活性劑的合成及應(yīng)用[J].化學(xué)通報(bào),2010(4)::302 -306

    [7]Carmen de Torres,Alfonso Fernandez Mayoralas.Chemoenzymatic polym er-supported liquid phase synthesis of glucose amino butyric ester[J].Tetrahedron Letters,2003(44):2 383-2 385

    [8]M Ferrer,J Soliveri,F(xiàn) J Plou,et a1.Synthesis of sugar esters in solvent mixtures by lipases from Thermomyces lanuginosusand Candida antarctica B,and their antimicrobial properties[J].Enzyme and Microbial Technology,2005,36(4):391 -398

    [9]M Fanun,M Leser,A Aserin,et a1.Sucrose ester microemulsions as microreactors for model Maillard reaction[J].Colloid and Surfaces A,2001,194(1 -3):175 -187

    [10]尹業(yè)平,王輝憲.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京:科學(xué)出版社,2006:123-127

    [11]陳鳳鳳,顧文秀,鄭球容.拉環(huán)法測(cè)定液體表面張力[J].廣東化工,2011,38(6):208 -210

    [12]徐忠,張海華,韓磊.麥芽糖乳酸酯的制備工藝及乳化性能研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2006,32(11):24 -27

    [13]郝利平,夏延斌,陳永泉,等.食品添加劑[M].北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社,2009:176-177

    [14]路亦景.水?dāng)?shù)法測(cè)定蔗糖酯的HLB值[J].表面活性劑工業(yè),1989(1):51-55

    [15]周家華,崔英德.表面活性劑HLB值的分析測(cè)定與計(jì)算[J].精細(xì)石油化工,2001(2):11 -17.

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