冷噴涂WC－Co涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能研究

王洪濤，陳 梟，紀(jì)崗昌，白小波，董增祥，儀登亮

（九江學(xué)院 機(jī)械與材料工程學(xué)院 九江市綠色再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 九江 332005）

納米WC－Co因具有較高的硬度成為表面涂層材料研究的熱點(diǎn)之一［1－3］，但納米 WC顆粒在超音速火焰噴涂過程中易于發(fā)生受熱分解，導(dǎo)致所沉積涂層中出現(xiàn)硬脆相（η相）而影響涂層的韌性和磨損性能，從而難于發(fā)揮納米硬質(zhì)顆粒對涂層性能的強(qiáng)化作用［3，4］。冷噴涂是基于氣體動(dòng)力學(xué)原理的顆粒沉積技術(shù)，由于具有粒子速度高、溫度較低，可實(shí)現(xiàn)粉體材料結(jié)構(gòu)的移植，避免了因粒子受熱分解而產(chǎn)生有害相，成為噴涂結(jié)構(gòu)熱敏感材料的有效方法。目前，冷噴涂技術(shù)在沉積塑性良好的金屬涂層應(yīng)用研究方面獲得了一定突破［5－8］，也成為沉積納米 WC－Co金屬陶瓷涂層研究的熱點(diǎn)之一［9－12］。WC－Co冷噴沉積過程中，涂層的層間結(jié)合、硬質(zhì)顆粒含量、硬質(zhì)顆粒與黏結(jié)相結(jié)合等均受粒子碰撞時(shí)塑性變形等因素的影響［13－15］。由于WC難于發(fā)生塑性變形，粉末中黏結(jié)相含量和碳化物顆粒尺度等成為制約粒子塑性變形的粒子結(jié)構(gòu)因素［11，13］，為此，本研究選用不同 WC顆粒尺寸和黏結(jié)相含量的微米及納米 WC－Co粉末，采用冷噴涂工藝進(jìn)行涂層沉積實(shí)驗(yàn)，研究WC尺度和黏結(jié)相含量對WC－Co粒子沉積涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，以探討高強(qiáng)韌的金屬陶瓷涂層的制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 噴涂粉末及涂層制備

本實(shí)驗(yàn)噴涂粉末為江西贛州章源新材料有限公司生產(chǎn)的商用微米 WC－12Co和納米 WC－17Co及 WC－23Co粉末（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。制備工藝為團(tuán)聚燒結(jié)，粉末粒徑分布基本相同，均為10～30μm，三種粉末的表面和斷面形貌如圖1所示。由圖1可以看到，三種粉末球形度較好，其中，WC－12Co粉末內(nèi)部 WC顆粒尺寸在2～5μm 之間，而 WC－17Co和 WC－23Co粉末內(nèi)部WC顆粒尺寸在亞微米和納米之間分布。實(shí)驗(yàn)用基體材料為不銹鋼，試樣尺寸為15mm×40mm×5mm，噴涂之前采用24目的棕玉砂進(jìn)行噴砂處理。冷噴涂采用西安交通大學(xué)研制的CS－2000冷噴涂系統(tǒng)。噴涂過程中采用N2作為加速氣體，涂層厚度≤50μm，具體噴涂參數(shù)見表1。

圖1 WC－Co粉末的表面及斷面形貌1－表面低倍，2－表面高倍，3－斷面（a）微米 WC－12Co；（b）納米 WC－17Co；（c）納米 WC－23CoFig.1 Surface morphologies and cross sectional microstructure of WC－Co powders 1－surface morphology at low magnification；2－surface morphology at high magnification；3－cross section（a）micrometer WC－12Co；（b）nanometer WC－17Co；（c）nanometer WC－23Co

1.2 涂層組織結(jié)構(gòu)及性能表征

采用Tescan Vega II LSU型掃描電鏡（SEM）分析粉末表面和斷面組織、涂層斷面組織和磨損表面形貌特征；采用D8Advance X射線多晶衍射儀進(jìn)行噴涂粉末和涂層的物相分析，衍射條件為Cu靶，λ＝0.154nm，掃描范圍20～90°，掃描速率2（°）／min，管電壓35kV。

采用HVS－1000型維氏硬度試驗(yàn)機(jī)測定涂層的顯微硬度及彈性模量。涂層硬度測量部位位于涂層的橫截面，測試載荷為2.94N，載荷持續(xù)時(shí)間為15s。涂層彈性模量實(shí)驗(yàn)采用Knoop壓痕法［16］，載荷為2.94N，保荷時(shí)間為20s，每個(gè)試樣測量10個(gè)點(diǎn)，結(jié)果取10次的平均值。

表1 冷噴涂工藝參數(shù)Table 1 Cold spraying parameters

采用Struers Duramin型顯微硬度計(jì)測量涂層斷裂韌性。實(shí)驗(yàn)方法采用Niihara等［17］提出的Palmqvist裂紋法，載荷為49N，保載時(shí)間為15s。每個(gè)試樣測量10個(gè)點(diǎn)，結(jié)果取10次的平均值。

1.3 涂層磨損實(shí)驗(yàn)

采用 ML－100銷－盤磨粒磨損試驗(yàn)機(jī)研究冷噴WC－Co涂層的耐磨損性能。銷子尺寸φ4mm×25mm，載荷10N，磨盤轉(zhuǎn)速60r／min，試樣徑向進(jìn)給的速率4mm／r，選用300＃碳化硅砂紙固定在磨盤上作為對磨材料，每張測試砂紙一個(gè)完全行程約為16m。在φ4mm斷面上噴涂0.3～0.6mm涂層，磨損之前預(yù)磨1～3個(gè)行程，以減少涂層表面粗糙度引起的誤差。磨損過程中，磨完一個(gè)行程換一張新砂紙，以減少砂紙表面的粗糙度誤差。每磨完一個(gè)行程，將磨損后的試樣用酒精清洗、烘干后用精度為0.1mg的Sartorius TE214S型電子分析天平稱試樣的質(zhì)量，計(jì)算出磨損失重量，涂層的磨損失重量為三個(gè)試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷噴涂WC－Co涂層的相結(jié)構(gòu)分析

圖2為三種冷噴涂 WC－Co涂層和相應(yīng)噴涂粉末的XRD圖譜。由圖2可以看到，三種涂層中只有WC和Co兩相，沒有傳統(tǒng)熱噴涂沉積 WC－Co涂層時(shí)，由于高溫出現(xiàn)的氧化物及脫碳導(dǎo)致的脆性 W2C（η相）［3，4］。這說明，冷噴涂可避免傳統(tǒng)熱噴涂沉積 WCCo涂層過程中的氧化、脫碳現(xiàn)象，將噴涂粉末的相結(jié)構(gòu)完全移植到涂層之中，這對于通過粉末成分、組織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來調(diào)控涂層組織結(jié)構(gòu)和性能具有一定意義。值得注意的是，噴涂粉末中只有單一β－Co相，而涂層中卻出現(xiàn)了少量的α－Co相，而且隨著噴涂粉末中Co含量的增加，涂層中α－Co相衍射峰的強(qiáng)度有所增加。分析原因，冷噴涂過程中金屬Co黏結(jié)相的強(qiáng)烈塑性變形有關(guān)。研究表明［18］，WC－Co在承受巨大的沖擊載荷時(shí)，會(huì)發(fā)生部分Co從FCC型β－Co相向HCP型α－Co相的轉(zhuǎn)變。對燒結(jié)WC－Co金屬陶瓷塊材的研究表明［19］，其力學(xué)性能會(huì)隨黏結(jié)相中α－Co的增加有少量降低。但對于冷噴涂 WC－Co涂層而言，由于沉積過程中所產(chǎn)生的α－Co相較少，因此，這種β－Co向α－Co的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變不會(huì)對涂層性能產(chǎn)生較大影響。

圖2 冷噴涂 WC－Co涂層和噴涂粉末的XRD圖譜 （a）微米 WC－12Co；（b）納米 WC－17Co；（c）納米 WC－23CoFig.2 XRD patterns of cold sprayed WC－Co coatings （a）micrometer WC－12Co；（b）nanometer WC－17Co；（c）nanometer WC－23Co

對比涂層與噴涂粉末的衍射峰，還可以看到，涂層中各相衍射峰均發(fā)生了較為顯著的寬化。表2給出了涂層和粉末中WC（100）衍射峰的寬化度及其比值，其中，Wp和Wc分別為粉末和涂層中 WC（100）衍射峰的寬化度?？梢钥吹?，與粉末相比，涂層中 WC衍射峰的寬化度顯著增加。X射線衍射峰的寬化主要與儀器、材料內(nèi)部晶粒細(xì)化及微觀應(yīng)變等因素有關(guān)。對于WC粒子而言，其變形能力有限，因此，可以認(rèn)為，冷噴涂WC－Co涂層中WC衍射峰的寬化應(yīng)主要來自于晶粒的細(xì)化。這與Ang等［13］冷噴涂沉積 WC－17Co涂層時(shí)觀察到的WC顆粒碎化現(xiàn)象一致。此外，可以看到，隨著黏結(jié)相含量增加，涂層與粉末衍射峰的寬化度之比，即Wc／Wp值不斷降低。這說明，隨著黏結(jié)相含量的增加，WC粒子的碎化程度不斷減小。冷噴涂是通過高速粒子碰撞過程中的強(qiáng)烈塑性變形來累積沉積涂層的，對于WC－Co金屬陶瓷粒子而言，其冷噴涂沉積過程就是一個(gè)軟硬雙相復(fù)合粒子的“復(fù)合”變形過程。隨著粉末黏結(jié)相含量的增加，冷噴涂過程中高速粒子與基體或已沉積涂層碰撞時(shí)，大部分能量將被金屬Co的強(qiáng)烈塑性變形所消耗，從而導(dǎo)致 WC的變形量減小，碎化程度降低。

表2 噴涂粉末與涂層的衍射峰寬化度Table 2 XRD peak width of cold sprayed coating and powder

2.2 冷噴涂WC－Co涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖3為三種冷噴涂WC－Co涂層的斷面顯微組織。由圖3可以看到，三種粉末所沉積涂層組織均勻、致密，涂層中無明顯扁平化粒子和傳統(tǒng)熱噴涂涂層中常見的層狀結(jié)構(gòu)。需要說明的是，圖3（f）中深色的區(qū)域（標(biāo)記A的區(qū)域）并不是空隙，能譜分析為Co的富集區(qū)。冷噴涂涂層形成是依靠高速粉末粒子與基體或已沉積涂層表面發(fā)生強(qiáng)烈碰撞、通過塑性變形而扁平化的累積過程，因此，噴涂粉末粒子的塑性變形能力是決定其能否沉積涂層的關(guān)鍵所在。對于WC－Co等金屬陶瓷粉末，WC粒子難以產(chǎn)生較大變形，粒子的塑性變形主要發(fā)生在有限的金屬黏結(jié)相中。因此，冷噴涂沉積金屬陶瓷涂層過程中存在由于部分WC顆粒的反彈或?qū)ν繉赢a(chǎn)生的沖蝕作用，而出現(xiàn)的沉積效率隨著沉積過程降低的現(xiàn)象［9，10］。本次實(shí)驗(yàn)的噴涂溫度較高（750℃以上），這一方面可提高粒子的碰撞速率，增加變形的動(dòng)力；另一方面，也可使金屬黏結(jié)相Co的塑性變形能力提高，促進(jìn)碰撞瞬間粒子黏結(jié)相塑性流動(dòng)和WC顆粒再分布，從而提高 WC－Co粒子的沉積效率。因此，可以看到，隨著黏結(jié)相Co含量的增加，粉末粒子的變形程度顯著增加，盡管WC硬質(zhì)相不會(huì)發(fā)生塑性變形，但會(huì)隨金屬黏結(jié)相Co的塑性變形而發(fā)生一定的定向流動(dòng)，如圖3（e）和3（f）中箭頭所示。冷噴涂沉積過程中，WC－Co粒子內(nèi)部金屬Co的強(qiáng)烈塑性及WC硬質(zhì)相隨其進(jìn)行的這種流動(dòng)和再分布，將不僅有利于提高粉末沉積效率，而且有助于提高涂層致密度改善其力學(xué)性能。

圖3 冷噴涂 WC－Co涂層的斷面組織的形貌 （a），（d）微米 WC－12Co；（b），（e）納米 WC－17Co；（c），（f）納米 WC－23CoFig.3 Cross sectional microstructure of cold sprayed WC－Co coatings（a），（d）micrometer WC－12Co；（b），（e）nanometer WC－17Co；（c），（f）nanometer WC－23Co

2.3 冷噴涂WC－Co涂層的力學(xué)性能

圖4為三種冷噴涂 WC－Co涂層的顯微硬度。由圖4可以看到，冷噴涂納米WC－17Co涂層的顯微硬度最高，約為1500HV0.3。隨著黏結(jié)相含量增加，涂層顯微硬度有所降低，但 WC－23Co涂層的顯微硬度也接近1200HV0.3，與超音速火焰（HVOF）噴涂納米 WC－17Co的顯微硬度相當(dāng)［20］。分析原因，一方面，由于冷噴涂過程中較低的溫度可將噴涂粉末中納米WC硬質(zhì)相完全保留到涂層，且產(chǎn)生WC顆粒的細(xì)化；另一方面，噴涂粉末中的金屬黏結(jié)相Co也會(huì)在粒子沉積過程中，發(fā)生強(qiáng)烈塑性變形導(dǎo)致涂層產(chǎn)生加工硬化。相比較而言，微米 WC－12Co涂層硬度最低，約為1049HV0.3。分析原因，一方面，由于其WC顆粒尺寸較大，另一方面，冷噴涂沉積過程中大尺寸WC粒子隨黏結(jié)相Co的流動(dòng)和再分布能力有限，導(dǎo)致涂層的致密度有所降低。

圖4 冷噴涂WC－Co涂層的顯微硬度Fig.4 The microhardness of cold sprayed WC－Co coatings

圖5為三種冷噴涂 WC－Co涂層彈性模量的測試值。由圖5可以看到，在相同工藝條件下，冷噴涂納米WC－17Co涂層的彈性模量最大，約為380GPa，高于HVOF噴涂納米 WC－17Co的彈性模量（199GPa）［20］。分析原因，這與冷噴涂納米 WC－17Co涂層中細(xì)小的WC粒子及Co黏結(jié)相的加工硬化作用有關(guān)。隨著黏結(jié)相含量增加，涂層的彈性模量顯著降低，納米 WC－23Co涂層的彈性模量降至約200GPa。對于 WC－Co金屬陶瓷，其彈性模量取決于WC骨架的剛度，而黏結(jié)相Co含量的增加降低了WC骨架的剛度，因此，涂層彈性模量隨Co含量的增加而降低。

圖5 冷噴涂WC－Co涂層的彈性模量Fig.5 The elastic modulus of cold sprayed WC－Co coatings

圖6為三種冷噴涂 WC－Co涂層斷裂韌性的測試值。對于微米 WC－12Co涂層，其斷裂韌性約為16MPa·m ，不僅高于HVOF噴涂微米 WC－12Co涂層的斷裂韌性（1～5MPa·m1／2）［3，4］，而且接近燒結(jié)工藝制備的微米 WC－12Co塊材（13～15MPa·m1／2）［21］。分析原因，一方面，冷噴涂過程中較低的噴涂溫度避免了WC－Co的氧化及脆性W2C的出現(xiàn)，另一方面，沉積粒子的高速碰撞顯著提高了涂層的致密度，因此，冷噴涂微米WC－12Co涂層表現(xiàn)出較高的斷裂韌性。冷噴涂納米 WC－17Co涂層盡管其黏結(jié)相含量與微米 WC－12Co相比較高，但由于其 WC顆粒為納米尺度，降低了黏結(jié)相Co的平均自由程，因此，其斷裂韌性有所降低。隨著黏結(jié)相含量繼續(xù)增加，涂層的斷裂韌性顯著提高，冷噴涂納米 WC－23Co涂層的斷裂韌性增加至23MPa·m1／2。

圖6 冷噴涂WC－Co涂層的斷裂韌性Fig.6 The fracture toughness of cold sprayed WC－Co coatings

2.4 冷噴涂WC－Co涂層的磨損性能及機(jī)制

圖7為三種 WC－Co粉末所制備涂層和316L不銹鋼的磨損失重量。由圖7可以看到，微米WC－12Co涂層的磨損失重量約為5mg，而納米 WC－17Co涂層的磨損失重量顯著降低，僅為2.5mg。納米WC－17Co涂層優(yōu)異的耐磨損性能與其相對更高的硬度和較高的斷裂韌性有關(guān)。納米 WC－23Co涂層盡管具有最高的斷裂韌性，但由于硬度相對較低，其磨損失重量增加至13mg，而316L不銹鋼的磨損失重量高達(dá)28mg，分別為納米 WC－17Co和 WC－23Co涂層的11倍和2倍。涂層的耐磨損性能既與涂層自身的硬度和韌性有關(guān)，也與磨損工況有關(guān)。單獨(dú)高硬度或者高韌性均難以獲得耐磨損性能優(yōu)異的涂層。只有根據(jù)具體工況條件，兩者達(dá)到合適的配比，涂層才能表現(xiàn)出較好的耐磨性能。在小載荷磨損時(shí)，由于沖擊作用較小，涂層斷裂韌性對其耐磨性影響較小，相反，涂層硬度對于其耐磨性具有較大影響。本次磨損實(shí)驗(yàn)采用銷盤磨損，載荷10N，屬于低應(yīng)力磨損，與斷裂韌性相比，硬度對于涂層耐磨損性能的影響更大。因此，三種冷噴涂WC－Co涂層中，納米WC－17Co涂層表現(xiàn)出最優(yōu)的耐磨損性能。

圖7 冷噴涂WC－Co涂層的磨損失重量Fig.7 Wear mass loss of the cold sprayed WC－Co coatings

圖8為三種冷噴涂WC－Co涂層的磨損表面形貌。由圖8可以看到，三種涂層的磨損機(jī)制相似，均磨粒對涂層表面的切削，從而使得涂層表面產(chǎn)生犁溝。納米WC－17Co涂層由于較高的硬度和斷裂韌性，其表面的犁溝較窄、深度較淺，且未出現(xiàn)大塊脆性剝落現(xiàn)象，涂層主要以均勻磨耗磨損為主。圖8（e）為納米 WC－17Co涂層磨損表面的高倍照片。從圖8（e）可以看出，當(dāng)WC－Co涂層表面與磨粒（SiC）相互摩擦?xí)r，涂層中硬度較低的黏結(jié)相Co富集區(qū)會(huì)首先遭到犁溝切削而磨損（如箭頭A所示），從而使得納米WC硬質(zhì)相暴露于表面并與磨粒直接接觸（如箭頭B所示），這將有效地阻礙磨粒對涂層中黏結(jié)相的繼續(xù)切削而降低涂層的磨損失重量。隨著黏結(jié)相含量增加，納米WC－23Co涂層磨損表面犁溝變寬、變深，且存在犁屑，如圖8（f）中箭頭所示。分析原因，由于 WC－23Co涂層內(nèi)部缺少WC硬質(zhì)相對磨粒切削作用的有效阻擋，從而使得磨粒在外力作用下較容易嵌入涂層之中，并隨著磨粒的移動(dòng)將大量黏結(jié)相切削掉，從而導(dǎo)致其磨損失重量較大。

圖8 冷噴涂WC－Co涂層磨損后的表面形貌（a），（d）微米 WC－12Co；（b），（e）納米 WC－17Co；（c），（f）納米 WC－23CoFig.8 Wear morphologies of the cold sprayed WC－Co coatings（a），（d）micrometer WC－12Co；（b），（e）nanometer WC－17Co；（c），（f）nanometer WC－23Co

3 結(jié)論

（1）冷噴涂可將噴涂粉末的組織結(jié)構(gòu)完全移植到涂層之中，獲得均勻致密的 WC－Co涂層。由于涂層沉積過程中粉末粒子的強(qiáng)烈塑性變形，發(fā)生了β－Co相向α－Co相的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。

（2）對于冷噴涂納米WC－Co涂層，隨著黏結(jié)相含量增加，涂層顯微硬度和彈性模量降低，而斷裂韌性顯著提高。納米WC－17Co涂層硬度最高，約為1500HV0.3，而納米 WC－23Co涂層具有最高的斷裂韌性約為23MPa·m1／2。

（3）冷噴涂 WC－Co涂層耐磨損性能與其硬度和斷裂韌性有關(guān)，納米 WC－17Co涂層的磨損失重量最小，其耐磨損性是316L不銹鋼的11倍。三種涂層的磨損失效均為磨粒對涂層的切削犁溝變形。

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