義齒樹脂基托表面有機(jī)－無機(jī)雜化膜的制備與研究

左偉文，黃華莉，石 磊，楊 楊，武 燃，朱 松

（吉林大學(xué) 口腔醫(yī)學(xué)院，長春 130021）

目前，中國已步入老齡化社會(huì)，可摘局部義齒和全口義齒的應(yīng)用日益增多，但義齒材料的綜合性能還有待進(jìn)一步提高，研究證實(shí)義齒基托樹脂的吸水性和溶解性較高則對(duì)義齒基托產(chǎn)生的影響較大，包括：影響基托尺寸和顏色穩(wěn)定性；降低基托力學(xué)性能，導(dǎo)致義齒斷裂，影響使用壽命［1］；改變基托生物學(xué)和化學(xué)性能，利于基托中殘余單體的釋放，進(jìn)而導(dǎo)致一系列的不良反應(yīng)，影響患者健康［2］。國內(nèi)外研究者試圖通過調(diào)整基托固化過程［3］及基托材料單體成分［4］，改變拋光方式［5］，添加玻璃纖維［6］、交聯(lián)劑［7］或納米填料［8］等方法降低基托樹脂吸水性和溶解性，但有的效果不確切，有的會(huì)降低基托的其他性能。如何降低義齒基托樹脂的吸水性和溶解性，提高基托的綜合性能，已成為亟待解決的問題。

有機(jī)－無機(jī)雜化涂料是現(xiàn)今材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［9，10］。它具有致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，既有無機(jī)膜良好的抗污染性、機(jī)械性、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)及耐生物侵蝕性，又有有機(jī)膜良好的成膜性、柔韌性及附著性［11］。有機(jī)無機(jī)雜化涂料已在耐熱材料、防腐防護(hù)材料、光學(xué)材料等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景［9］，然而在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，國內(nèi)外鮮見報(bào)道。

為降低基托樹脂吸水性及溶解性，提高基托光澤度，最終達(dá)到提高基托綜合性能的目的，本研究制備一種有機(jī)無機(jī)雜化涂料，首先采用溶膠－凝膠法，利用KH560與TEOS共水解縮聚制備雜化硅溶膠，再利用GMA，AA和MMA三元共聚制備有機(jī)聚合物，將雜化硅溶膠和有機(jī)聚合物以適當(dāng)比例混合，在催化劑作用下兩者的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)，最終形成具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)－無機(jī)雜化涂料。然后在義齒樹脂基托表面構(gòu)建有機(jī)－無機(jī)雜化膜，并對(duì)膜層的性能進(jìn)行表征，對(duì)覆膜后的義齒基托樹脂的光澤度、吸水性及溶解性進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 雜化硅溶膠的制備

反應(yīng)瓶中加入TEOS 10.42g，乙二醇乙醚（EGME）30g，去離子水5.85g，攪拌情況下加入冰醋酸0.39g。然后在40℃水浴中攪拌1.5h。隨后，加入KH560 4.72g，將水浴溫度升至60℃，反應(yīng)6h，陳化24h。

1.2 有機(jī)聚合物的制備

反應(yīng)瓶中加入GMA 4.26g，AA 2.16g，MMA 9.0g和EGME 147g，混合均勻后架設(shè)在油浴上，安裝好機(jī)械攪拌裝置及冷凝回流裝置，通入氮?dú)猓_動(dòng)攪拌。通氮?dú)饧s15min后將油浴升溫至70℃。待溫度示數(shù)穩(wěn)定后，將0.10g偶氮二異丁腈（AIBN）溶解在約3g的EGME中，然后注射到體系中，引發(fā)聚合。10h后停止加熱，待體系溫度自然降至室溫后停止攪拌和氮?dú)狻?/p>

1.3 有機(jī)－無機(jī)雜化涂料的制備

將有機(jī)聚合物與無機(jī)雜化硅溶膠按照固含量比為9∶1的比例混合，加入大約為環(huán)氧基團(tuán)摩爾量十分之一的2－甲基咪唑，作為環(huán)氧固化劑。室溫下攪拌24h即得有機(jī)－無機(jī)雜化涂料。

2 性能測(cè)試

2.1 紅外光譜測(cè)試

取適量有機(jī)聚合物加入水中，得到的沉淀物，經(jīng)干燥后用四氫呋喃溶解，取少許溶解液滴于溴化鉀片上，70℃烘干待測(cè)；取少許雜化硅溶膠涂在玻璃片上，70℃下烘干；取少許有機(jī)無機(jī)雜化涂料涂在玻璃片上，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行固化。將玻璃片上雜化硅溶膠及雜化膜用刀片刮下少許，加入溴化鉀研磨后壓片待測(cè)。采用Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)待測(cè)試樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

2.2 力學(xué)性能測(cè)試

選取日進(jìn)（Nissin Dental）、山 八 （Yamahachi Dental）及上海新世紀(jì)（New Century Dental）三種品牌熱凝義齒樹脂基托材料，按照廠商要求的固化程序，各壓制30個(gè)規(guī)格為50mm×25mm×2mm的樹脂片，用乙醇及去離子水反復(fù)擦拭沖洗3次，晾干后備用。將制備的雜化涂料刷涂至樹脂片表面，懸掛晾干后置于70℃烘箱中1h，升溫至100℃后繼續(xù)固化2h即得測(cè)試試件。將每種材料的試件隨機(jī)分為3組，分別置于37℃的人工唾液、紅酒（老年人常飲用的硬飲料之一）、綠茶（老年人常飲用的軟飲料之一）中浸泡，于浸泡前及浸泡6個(gè)月后，對(duì)試件表面膜層的硬度、附著力及抗破裂性進(jìn)行測(cè)試。

依照國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T6739—86［12］，采用德國ERICHSEN公司291型鉛筆硬度測(cè)試儀測(cè)試硬度。依照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO2409—2007［13］測(cè)試附著力。通過冷卻－加熱實(shí)驗(yàn)測(cè)定抗破裂性［14］。

2.3 光澤度測(cè)試

按照上述方法制備三種樹脂材料試件，將每種材料的試件分為涂膜實(shí)驗(yàn)組和空白對(duì)照組（n＝10），應(yīng)用JKGZ－1型光澤度儀進(jìn)行光澤度測(cè)試。

2.4 吸水值和溶解值測(cè)試

參照國家標(biāo)準(zhǔn)YY0270—2003［15］的方法，三種材料各制作20個(gè)試件，每種材料的試件隨機(jī)分成涂膜實(shí)驗(yàn)組和空白對(duì)照組。根據(jù)YY0270—2003［15］的要求進(jìn)行吸水值與溶解值測(cè)試。

3 測(cè)試結(jié)果與分析

3.1 紅外光譜測(cè)試結(jié)果與分析

圖1為雜化硅溶膠的紅外光譜圖。圖1中曲線a是純KH560的紅外譜圖，在910cm－1處的峰為環(huán)氧基團(tuán)的特征性吸收峰，在2800～3000cm－1處的峰為亞甲基的特征性吸收峰。曲線b為純TEOS形成的硅溶膠的紅外譜圖。在3400cm－1和1636cm－1處的強(qiáng)峰為Si－OH的特征性吸收峰，在956cm－1和800cm－1處的峰為Si－O－Si鍵的特征性吸收峰。曲線c為雜化硅溶膠的紅外譜圖。由圖1可見在3400cm－1和1636cm－1處出現(xiàn)了Si－OH 的特征性吸收峰，在956cm 和800cm 處出現(xiàn)了Si－O－Si鍵的特征性吸收峰。另外在910cm－1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的特征性吸收峰，在2800～3000cm－1處出現(xiàn)了亞甲基的特征性吸收峰。雜化硅溶膠的紅外譜圖中同時(shí)具有了KH560和純TEOS形成的硅溶膠的特征峰，因此證明KH560和TEOS發(fā)生了共水解縮合，形成了雜化硅溶膠，環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)修飾在無機(jī)硅溶膠網(wǎng)絡(luò)上。

圖1 雜化硅溶膠的紅外光譜Fig.1 FT－IR spectra of hybrid silica sol

圖2為有機(jī)無機(jī)雜化涂料的紅外譜圖。圖2中曲線a為純聚合物的紅外光譜，在1600～1640cm－1處的C＝C鍵的特征峰基本完全消失，說明體系中單體聚合基本完全。在910cm－1處的小峰為環(huán)氧基團(tuán)的紅外特征峰，因?yàn)镚MA在共聚物中的含量較少，所以該處的峰值也較小。在1150cm－1處為C－O醚鍵的特征峰，在1731cm－1處為C＝O鍵的特征峰，在2800～3000cm－1左右的峰為聚合物分子鏈中亞甲基的特征吸收峰，在3300～3500cm－1處的寬峰為聚合物分子鏈中丙烯酸的羥基的吸收峰。以上現(xiàn)象進(jìn)一步說明單體成功聚合了。曲線b為雜化硅溶膠的紅外譜圖，3400cm 和1635cm 處為Si－OH的特征峰，910cm－1處 為 環(huán) 氧 基 團(tuán) 的 特 征 峰，445cm－1處 為Si－O－Si鍵的特征峰。曲線c為有機(jī)無機(jī)雜化膜的紅外譜圖。由圖2可見，不僅在3400cm－1和1635cm－1處出現(xiàn)了Si－OH的特征峰，在445cm－1為Si－O－Si鍵的特征峰；在1740cm－1和1150cm－1分別出現(xiàn)了C＝O鍵和C－O醚鍵的特征峰。另外，在910cm－1處的環(huán)氧基團(tuán)特征峰基本消失。以上結(jié)果表明本研究成功制備了有機(jī)無機(jī)雜化膜。

圖2 有機(jī)無機(jī)雜化涂料的紅外光譜Fig.2 FT－IR spectra of organic－inorganic hybrid coatings

3.2 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果與分析

表1為各組材料在不同液體介質(zhì)中浸泡6個(gè)月后的力學(xué)性能。由表1可知，各組試件表面膜層的硬度高，附著力及抗破裂性良好，性能穩(wěn)定，耐液體介質(zhì)浸泡，在不同的液體介質(zhì)中浸泡6個(gè)月后，只有紅酒中試件的膜層硬度略有降低。紅酒不但是有色介質(zhì)，還含有酒精成分，對(duì)膜層的作用較明顯，而結(jié)果顯示經(jīng)紅酒浸泡后，膜層硬度僅有輕度改變，可見雜化膜的性能較穩(wěn)定。

表1 各組材料在不同液體介質(zhì)中浸泡6個(gè)月后的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of materials in each group immersed in the different liquid media for 6months

有機(jī)無機(jī)雜化涂料的雜化硅溶膠成分主要由Si－O－Si鍵連接而成，它的加入使膜層具有較強(qiáng)的硬度和耐劃傷性，此外，雜化涂料具有互穿的致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了雜化膜的硬度及抗破裂性。膜層的有機(jī)聚合物組分是由高分子鏈段組成，可使膜層具有良好的柔韌性和附著性，而義齒基托樹脂也是由聚合物構(gòu)成，可進(jìn)一步增強(qiáng)膜層的附著力。將雜化膜應(yīng)用到基托表面，對(duì)基托能起到良好的保護(hù)作用，有助于減少基托的磨損，降低其老化速率。

3.3 光澤度測(cè)試結(jié)果與分析

表2為各組試件光澤度值。采用SPSS17.0統(tǒng)計(jì)軟件，將表2中實(shí)驗(yàn)組與相應(yīng)的對(duì)照組進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)分析，取顯著性水平α＝0.05。結(jié)果實(shí)驗(yàn)組試件的光澤度均高于對(duì)照組，且具有顯著性差異（概率P值＜0.05）。

表2 各組試件光澤度值（單位：GU）（，n＝10）Table 2 Glossiness of each group（Unit：GU），n＝10）

表2 各組試件光澤度值（單位：GU）（，n＝10）Table 2 Glossiness of each group（Unit：GU），n＝10）

Note：arithmetic mean；s：standard deviation；n：sample size

Group Nissin Yamahachi New Centur y Experimental 81.0±2.5 76.4±2.4 74.6±4.6 Control 72.8±4.4 70.2±2.0 67.8±3.6

有機(jī)無機(jī)雜化膜提高了義齒樹脂基托的光澤度，進(jìn)而會(huì)提高基托的綜合性能。首先，有研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的拋光技術(shù)會(huì)加快樹脂基托的磨損，使基托表面或表面下層產(chǎn)生微裂紋［16］。有機(jī)無機(jī)雜化膜具有致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，良好的光學(xué)性能，將其涂覆到基托表面后可減少基托表面的缺陷，封閉基托常規(guī)固化過程中表面存留的氣孔，裂隙及拋光效果不佳的盲區(qū)，提高基托的光澤度，降低基托粗糙度，從而有利于減少口腔細(xì)菌黏附及色素沉著，增強(qiáng)基托顏色穩(wěn)定性［17］；其次，基托光澤度增高，表面粗糙度降低后，基托有效抗腐蝕面積增加，單位面積壓力減少，接觸剛度增大，從而增強(qiáng)了基托的耐磨性及耐老化性能［18］，提高了基托的力學(xué)性能；再次，基托光澤度增高，粗糙度降低也會(huì)使基托的吸水性和溶解性降低，同時(shí)吸水溶解對(duì)其他性能的影響也會(huì)降低?？傊?，有機(jī)無機(jī)雜化膜進(jìn)一步提高了基托的綜合性能。

3.4 吸水值和溶解值測(cè)試結(jié)果與分析

表3為各組試件吸水值。采用SPSS17.0統(tǒng)計(jì)軟件，將表3中實(shí)驗(yàn)組與相應(yīng)對(duì)照組進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)分析，取顯著性水平α＝0.05。結(jié)果實(shí)驗(yàn)組試件的吸水值均低于對(duì)照組，且具有顯著性差異（概率P值＜0.05）。

表3 各組試件吸水值（單位：μg·mm ）（，n＝10）Table 3 Water sorption of each group（Unit：μg·mm－3）（，n＝10）

表3 各組試件吸水值（單位：μg·mm ）（，n＝10）Table 3 Water sorption of each group（Unit：μg·mm－3）（，n＝10）

Note：x：arithmetic mean；s：standard deviation；n：sample size

Group Nissin Yamahachi New Centur y Experimental 23.01±0.98 22.96±0.98 23.08±0.64 Control 25.20±0.66 25.23±0.68 25.65±0.99

表4為各組試件溶解值。采用SPSS17.0統(tǒng)計(jì)軟件，將表4中實(shí)驗(yàn)組與相應(yīng)對(duì)照組進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)分析，取顯著性水平α＝0.05。結(jié)果實(shí)驗(yàn)組試件的溶解值均低于對(duì)照組，且具有顯著性差異（概率P值＜0.05）。

表4 各組試件溶解值（單位：μg·mm－3）（，n＝10）Table 4 Water solubility of each group（Unit：μg·mm－3）（，n＝10）

表4 各組試件溶解值（單位：μg·mm－3）（，n＝10）Table 4 Water solubility of each group（Unit：μg·mm－3）（，n＝10）

Note：x：arithmetic mean；s：standard deviation；n：sample size

Group Nissin Yamahachi New Centur y Experimental 0.27±0.10 0.28±0.09 0.36±0.12 Control 0.49±0.08 0.50±0.06 0.55±0.10

有機(jī)無機(jī)雜化膜降低義齒基托樹脂吸水性和溶解性，提高基托綜合性能的可能機(jī)制如下：第一，有機(jī)無機(jī)雜化膜是有機(jī)和無機(jī)組分在納米級(jí)尺度復(fù)合而成的，具有致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可減少基托樹脂中水分子的進(jìn)出，直接降低基托的吸水性和溶解性；第二，基托樹脂吸水性和溶解性與基托樹脂基質(zhì)降解呈正相關(guān)關(guān)系，吸水性和溶解性降低，則基質(zhì)降解也會(huì)隨之減少，這進(jìn)一步降低基托樹脂吸水性和溶解性［19］，因此，也會(huì)增強(qiáng)基托的尺寸穩(wěn)定性，提高材料的力學(xué)性能；第三，雜化膜可降低未參鏈單體和其他小分子物質(zhì)的釋放，基托樹脂中小分子物質(zhì)釋放后產(chǎn)生一些空隙，而水分子可擴(kuò)散占據(jù)這些空隙，因此，阻止了小分子物質(zhì)的釋放也就降低了義齒基托樹脂的水吸收量，同時(shí)，也會(huì)減輕由小分子物質(zhì)引發(fā)的過敏反應(yīng)、炎癥反應(yīng)及細(xì)胞毒性反應(yīng)，提高基托的生物安全性［2］；第四，膜層的加熱固化過程也是對(duì)基托樹脂的再固化，使基托樹脂單體聚合更加完全，降低了基托中殘留單體的量，進(jìn)一步降低基托樹脂吸水性和溶解性［20］，提高生物學(xué)和化學(xué)性能；第五，基托涂膜后提高了光澤度，從而也會(huì)降低基托樹脂的吸水性和溶解性，增強(qiáng)基托顏色穩(wěn)定性［17］；因此，有機(jī)無機(jī)雜化膜通過降低義齒基托樹脂吸水值和溶解值，提高基托綜合性能。

4 結(jié)論

（1）本研究制備了一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)－無機(jī)雜化涂料。該涂料聚合完全，固化后鉛筆硬度可達(dá)到5H，與樹脂基片的附著力及抗破裂性良好，性能穩(wěn)定，耐液體介質(zhì)浸泡，可對(duì)樹脂基托提供良好的保護(hù)作用。

（2）在義齒樹脂基托表面構(gòu)建有機(jī)無機(jī)雜化膜，提高了基托的光澤度，降低了粗糙度，有利于減少口腔細(xì)菌黏附及色素沉著，增強(qiáng)基托顏色穩(wěn)定性及耐老化性能。

（3）雜化膜降低了基托樹脂的吸水性和溶解性，進(jìn)而也降低了對(duì)基托的物理性能、力學(xué)性能、化學(xué)性能及生物安全性能等的影響，提高了基托的綜合性能。

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