C／C復(fù)合材料表面硬度對(duì)抗氧化性能的影響

吳鳳秋，張保法

（北京百慕航材高科技股份有限公司，北京 100095）

C／C復(fù)合材料密度低、比強(qiáng)度高、比模量高、摩擦因數(shù)穩(wěn)定、線膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率高，耐燒蝕性能、摩擦性能和抗熱震性能良好，尤其在2000℃以上，仍能保持其高強(qiáng)度，是目前新材料領(lǐng)域重點(diǎn)研究和開發(fā)的一種新型超高溫結(jié)構(gòu)材料。因此，C／C復(fù)合材料自1958年問世以來，至今仍是戰(zhàn)略導(dǎo)彈端頭結(jié)構(gòu)和固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管的首選材料，并且在航空剎車領(lǐng)域以及熱場結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域得到了應(yīng)用。然而，C／C復(fù)合材料起始氧化溫度為370℃，溫度超過500℃氧化速率明顯加快，使其力學(xué)性能明顯降低，導(dǎo)致C／C復(fù)合材料毀滅性的破壞，限制了其在高溫下的使用［1－6］。

隨著C／C復(fù)合材料飛機(jī)剎車盤的國內(nèi)應(yīng)用市場不斷擴(kuò)大，C／C剎車盤的生產(chǎn)研制競爭也日趨激烈，其中除了縮短化學(xué)氣相沉積（CVD）生產(chǎn)工藝周期，改善沉積炭的結(jié)構(gòu)，降低生產(chǎn)成本等要求外，制造抗氧化性好、價(jià)格低廉、工藝簡單、耐潮濕以及環(huán)保的防氧化涂層也是國內(nèi)各C／C剎車盤生產(chǎn)廠家競爭的焦點(diǎn)之一［7－9］。對(duì)C／C剎車盤進(jìn)行有效的氧化防護(hù)，一方面保證非摩擦部分不受氧化氣體侵蝕，維持C／C剎車盤的整體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，保證C／C剎車盤的正常使用；另一方面，在C／C剎車盤到達(dá)使用壽命（一般2000次左右或更高），即100%磨損條件下，還可以將C／C剎車盤翻新利用，將兩個(gè)100%磨損盤（動(dòng)盤或靜盤）加工組合成二合一C／C剎車盤，重新進(jìn)行防氧化并加以使用，節(jié)省C／C剎車盤的生產(chǎn)制造成本，增強(qiáng)企業(yè)在市場上的競爭能力。而判斷C／C剎車盤是否可以二次利用必須依據(jù)其非摩擦部位的氧化程度決定，而氧化程度除了跟C／C剎車盤的內(nèi)外徑尺寸的變化有關(guān)之外，還跟材料的表面硬度密切相關(guān)。

對(duì)于C／C復(fù)合材料成品，經(jīng)實(shí)驗(yàn)或外場使用后，其表面硬度與其氧化損害的程度有著密切的關(guān)系。其表面的氧化程度，除了目測和尺寸測量之外，另一重要的衡量手段就是測量材料的表面硬度。目測和尺寸測量一般適用于氧化較為嚴(yán)重的情況，即C／C復(fù)合材料表面有明顯燒蝕，如表面起毛，出現(xiàn)氧化孔洞以及材料因?yàn)檠趸l(fā)生尺寸改變的情況。而硬度的測量，可以很直觀地從C／C復(fù)合材料力學(xué)性能的變化體現(xiàn)其被氧化的程度，不僅適用于C／C復(fù)合材料氧化較為嚴(yán)重的狀況，同樣也適用于氧化程度較輕微的狀況。該方法彌補(bǔ)了目測和尺寸測量這兩種方法對(duì)氧化程度評(píng)估的局限性。一般來說，硬度越低，C／C復(fù)合材料氧化越嚴(yán)重。

本工作研究了氧化后不同表面硬度的C／C復(fù)合材料在進(jìn)行再次防氧化處理后，氧化失重率與硬度的關(guān)系，并對(duì)材料結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了顯微觀察，確定了C／C復(fù)合材料的硬度與其燒蝕深度及抗氧化性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)方法

選取內(nèi)徑表面硬度分別為 HS40，HS50，HS60，HS70，對(duì)應(yīng)試樣編號(hào)依次為1＃，2＃，3＃，4＃的已飛行使用過的法國米歇爾A320C／C剎車盤，所有剎車盤使用前均作過防氧化處理，在C／C剎車盤內(nèi)徑分別切取15mm×15mm×15mm試樣，分成三組。第一組對(duì)其表面進(jìn)行防氧化涂層處理［10，11］，分別測試各試樣在靜態(tài)空氣中，700℃，15h和22h的氧化失重率，并測試氧化后的硬度，所用的硬度計(jì)為Rex Gauge Co.筆式肖氏硬度計(jì)；第二組分別測量不同硬度試樣，由表面向基底0.1～1.5mm深度硬度相應(yīng)變化特點(diǎn)；第三組，觀察不同硬度試樣表層形貌特征，所采用的顯微鏡為Olympus BX51M金相顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 C／C復(fù)合材料表面硬度對(duì)C／C復(fù)合材料抗氧化性能的影響

圖1為不同硬度試樣防氧化處理后抗氧化測試結(jié)果，圖 1 中，1＃，2＃，3＃，4＃分別表示起始 硬 度 為HS40，HS50，HS60和HS70的試樣。從圖1可以看出，在進(jìn)行再次防氧化處理后，隨著硬度由HS40增長至HS70，700℃靜態(tài)空氣中氧化失重率呈減少趨勢。初始硬度為 HS40時(shí)，氧化失重率最高，分別為3.93%／15h和6.52%／22h；初始硬度為 HS70時(shí)，氧化失重率最低，分別為0.44%／15h和1.2%／22h。隨著氧化時(shí)間由15h增至22h，不同初始硬度的試樣的氧化失重率均增長，對(duì)應(yīng)硬度值HS40，HS50，HS60，HS70的試樣，氧化失重率分別由3.93%，2.46%，1.14%，0.44% 增 長 為 6.52%，5.16%，2.6% 和1.2%。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于已經(jīng)使用過的C／C剎車盤，表面硬度值越低，氧化越嚴(yán)重，經(jīng)過再次防氧化處理后，其抗氧化性能也越差；相反，表面硬度值越高，氧化程度越輕，在經(jīng)過再次防氧化處理后，其抗氧化性越好。同一硬度值C／C復(fù)合材料，氧化時(shí)間越長，氧化失重率增大，抗氧化性能減弱。

圖1 不同硬度C／C材料試樣防氧化處理后氧化失重率對(duì)比Fig.1 Comparison of C／C samples’mass loss ratios after anti－oxidation treatment

2.2 防氧化處理前、后及氧化后C／C復(fù)合材料表面硬度變化關(guān)系

圖2為防氧化處理前、后及氧化后C／C復(fù)合材料表面硬度變化對(duì)比圖。從圖2可以看出，C／C復(fù)合材料的表面硬度在經(jīng)過再次防氧化處理后均增加，并且在700℃，22h的長期氧化后C／C復(fù)合材料的表面硬度仍然高于防氧化處理前的初始硬度值。隨著初始硬度由HS40，HS50，HS60，HS70變化，防氧化處理后C／C復(fù)合材料的表面硬度依次為HS60，HS65，HS75，HS80，呈現(xiàn)增長趨勢，氧化后的硬度分別依次為HS60，HS65，HS68，HS78，仍然呈現(xiàn)出由低到高的排列順序。當(dāng)初始硬度為HS40和HS50時(shí)，防氧化處理后C／C復(fù)合材料的表面硬度與其氧化后的表面硬度一致，而初始硬度為HS60，HS70時(shí)，防氧化處理后材料的表面硬度略高于氧化后材料的表面硬度。說明再次防氧化處理不但很大程度上提高了C／C復(fù)合材料的表面硬度，同時(shí)，對(duì)其抗氧化性能也有很大提高。初始硬度越低，防氧化處理后C／C復(fù)合材料的表面硬度增幅越大，即初始硬度為HS40時(shí)，防氧化處理后表面硬度為HS60，增幅為HS20，而初始硬度為 HS70時(shí)，防氧化處理后材料的表面硬度為HS80，增幅為HS10。因此，對(duì)于已經(jīng)使用過的C／C剎車盤，對(duì)其進(jìn)行再次防氧化處理后，對(duì)于提高C／C復(fù)合材料表面的硬度，保護(hù)受損面，提高其抗氧化性能具有至關(guān)重要的作用。

圖2 防氧化處理前、后及氧化后硬度對(duì)比圖Fig.2 Comparison of C／C samples’hardness

2.3 氧化后C／C復(fù)合材料基底不同深度的硬度變化

表1為氧化后C／C復(fù)合材料基底不同深度的硬度變化關(guān)系表。從表1的測試結(jié)果可以看出，當(dāng)硬度為HS40時(shí)，基底深度1.0mm處的硬度與基底硬度值相當(dāng)，均為HS65，而C／C剎車盤新盤的表面硬度基本都在HS60以上，國外C／C剎車盤的維修手冊(cè)也以HS60作為C／C剎車盤表面是否氧化的判斷依據(jù)，而此處材料的硬度值為HS65，可以推斷材料的實(shí)際氧化損傷深度為1.0mm左右。同樣，當(dāng)硬度為HS50時(shí)，距表面0.2mm深度處硬度與基底硬度相當(dāng)，材料的實(shí)際氧化損傷深度為0.2mm；材料表面初始硬度為HS60時(shí)，表面至基底深度為0.1mm時(shí)材料的硬度與基底硬度相當(dāng)，材料氧化損傷深度為0.1mm；材料的表面硬度為HS70時(shí)，此時(shí)基底的硬度也是HS70，有資料［12－14］表明當(dāng)C／C復(fù)合材料有7%的失重率時(shí)，其強(qiáng)度下降了約50%左右。C／C復(fù)合材料氧化后由于表層孔隙增多，必然導(dǎo)致硬度下降，由于材料表面和基底硬度均為HS70，說明該材料沒有被氧化。從表1可以看出，當(dāng)C／C復(fù)合材料表面的硬度不小于HS50時(shí)，其氧化深度為0.2mm，考慮到涂層本身存在著一定的厚度，同時(shí)，機(jī)加工過程也有允許偏差，因此，可以考慮二次使用，節(jié)約生產(chǎn)成本。

表1 氧化后C／C復(fù)合材料基底不同深度的硬度變化Table 1 Relationships of C／C samples’hardness and depth of substrate to the surface

氧化后C／C復(fù)合材料基底不同深度的硬度變化關(guān)系表明，C／C復(fù)合材料的表面硬度與其實(shí)際氧化損傷深度有著直接的關(guān)系。C／C復(fù)合材料表面硬度越高，氧化損傷越輕，當(dāng)表面硬度與基底的硬度一致時(shí)，C／C復(fù)合材料基本沒有受到氧化損傷，氧化保護(hù)較好。因此，對(duì)于已經(jīng)使用過的C／C復(fù)合材料，通過測量其表面硬度，在一定程度上是可以直接評(píng)價(jià)C／C復(fù)合材料的氧化損傷程度的。通過金相顯微鏡對(duì)C／C復(fù)合材料的基底形貌特征作進(jìn)一步的觀察分析，可以確定該硬度條件下C／C復(fù)合材料的損傷深度。

2.4 C／C復(fù)合材料表面硬度與基底形貌之間的關(guān)系

圖3為使用后C／C材料剎車盤的截面在光學(xué)顯微鏡下的形貌特征，其中，圖3（a），（b），（c），（d）分別對(duì)應(yīng)硬度為HS40，HS50，HS60，HS70的C／C材料試樣，1為靠近非摩擦面，2為摩擦面下2～10mm的基底形貌。

經(jīng)過測量，當(dāng)表面硬度為HS40時(shí)，表面氧化嚴(yán)重?fù)p傷的厚度約為60μm，同時(shí)伴隨有內(nèi)外徑尺寸的變化，如1～2mm的內(nèi)徑擴(kuò)大或外徑縮小，C／C復(fù)合材料表面粗糙，呈現(xiàn)黑色，有明顯的氧化凹坑，經(jīng)目測即可判定材料嚴(yán)重?zé)g，應(yīng)作報(bào)廢處理；當(dāng)C／C材料表面硬度為HS50時(shí)，表面氧化嚴(yán)重?fù)p傷的厚度約為50μm，這時(shí)候內(nèi)外徑尺寸基本沒有改變，材料表面看似完整，目測無法判定材料氧化程度，此時(shí)經(jīng)過尺寸測量，若其尺寸仍在公差范圍內(nèi)，可考慮二次使用。C／C復(fù)合材料表面硬度為HS60時(shí)，表面氧化嚴(yán)重?fù)p傷的厚度約為40μm，經(jīng)測量C／C復(fù)合材料樣件的尺寸不變，表面無氧化痕跡；表面硬度在 HS70以上（含HS70）時(shí)，C／C復(fù)合材料表面完整，與基底結(jié)構(gòu)一致，C／C復(fù)合材料樣件尺寸保持不變，幾乎沒有任何氧化損傷。

由此可見，C／C剎車盤硬度的變化只是基底深度不大于60μm的損傷，對(duì)其基底結(jié)構(gòu)基本上沒有影響，受直接影響的只是C／C剎車盤的二次使用壽命。因此，從理論上來說，只要C／C復(fù)合材料樣件尤其是C／C剎車盤的尺寸沒有變化，均可以考慮二合一使用。而實(shí)際上，當(dāng)硬度小于HS50時(shí)，C／C復(fù)合材料樣件的尺寸一般都有一定的變化。因此，C／C剎車盤非摩擦面的硬度應(yīng)以不小于HS50作為其二合一C／C剎車盤使用的要求。

圖3 不同表面硬度C／C材料非摩擦面一端（1）和基底（2）的表面形貌（a）HS40；（b）HS50；（c）HS60；（d）HS70Fig.3 Comparison of C／C samples’non－friction surface（1）and substrate（2）surface tomography（a）HS40；（b）HS50；（c）HS60；（d）HS70

3 結(jié)論

（1）使用后C／C復(fù)合材料的表面硬度越低，經(jīng)再次防氧化處理后，材料的抗氧化性能越差；硬度越高，材料的抗氧化性能越好。

（2）經(jīng)過同樣的防氧化處理后，不同表面硬度的C／C復(fù)合材料的表面硬度值均有增長，增幅為HS10～HS20，硬度值越低，增幅越大；硬度值越高，增幅越小。

（3）C／C復(fù)合材料的表面硬度為HS40時(shí)，其氧化的深度約為60μm，氧化燒蝕嚴(yán)重。隨著表面硬度增大，氧化程度降低，當(dāng)表面硬度為HS70時(shí)，基本沒有氧化。

（4）C／C復(fù)合材料表面硬度越低，氧化損傷深度越深，相反，表面硬度越高，氧化損傷越低。當(dāng)表面硬度為 HS40時(shí)，C／C復(fù)合材料氧化損傷深度約為1mm，損傷嚴(yán)重；表面硬度為HS70時(shí)，C／C復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)與基底結(jié)構(gòu)一致，材料基本沒有受到氧化損傷，氧化防護(hù)效果好。

［1］CAIRO C A A，GRACA M L A，SILVA C R M，et al.Functionally gradient ceramic coating for carbon－carbon antioxidation protection［J］.Journal of the European Ceramic Society，2001，21（3）：325－329.

［2］YOSHINARI K，KINYA K，YOSHIO H，et al.Improvement of high－temperature endurance of C／C composites by double coating with SiC and glass materials［J］.Journal of Chemical Engineering of Japan，1996，29（4）：669－674.

［3］MARIO APARICIO，ALICIA DURáN.Preparation and characterization of 50SiO2－50Y2O3sol－gel coatings on glass and SiC（C／SiC）composites［J］.Ceramics International，2005，31（4）：631－634.

［4］方勛華，易茂中，左勁旅，等.炭／炭復(fù)合材料自愈合涂層的制備及其抗氧化性能［J］.材料保護(hù)，2005，38（11）：17－20.FANG X H，YI M Z，ZUO J L，et al.Preparation and oxidation resistance of self－h(huán)ealing coating for C／C composite［J］.Materials Protection，2005，38（11）：17－20.

［5］徐國忠，李賀軍，白瑞成，等.新技術(shù)制備C／C復(fù)合材料及特性研究［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2006，21（6）：1385－1390.XU G Z，LI H J，BAI R C，et al.Carbon／carbon composites preparation by novel technology and its characteristic［J］.Journal of Inorganic Materials，2006，21（6）：1385－1390.

［6］尹健，張紅波，熊翔.不同結(jié)構(gòu)炭／炭復(fù)合材料的低溫氧化特性［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2005，10（4）：252－256.YIN J，ZHANG H B，XIONG X.Oxidation behavior of C／C composites at low temperature［J］.Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2005，10（4）：252－256.

［7］李軍，羅瑞盈，李強(qiáng).飛機(jī)剎車盤用炭／炭復(fù)合材料新型防氧化復(fù)合涂層［J］.航空學(xué)報(bào)，2007，28（6）：1494－1498.LI J，LUO R Y，LI Q，et al.Oxidation resistance of a novel multi－coating for carbon／carbon composites used for airplane brakes［J］.Acta Aeronautica et Astronautica Sinica，2007，28（6）：1494－1498.

［8］吳鳳秋，張保法，姜海，等.不同粒度二氧化硅粉末對(duì)炭／炭復(fù)合材料防氧化涂層的影響［J］.材料工程，2010，（4）：76－80.WU F Q，ZHANG B F，JIANG H，et al.Influence of silicon dioxide powder with different granularity on carbon／carbon composite oxidation protective coating［J］.Journal of Materials Engineering，2010，（4）：76－80.

［9］朱佳，黃劍鋒，曹麗云，等.溫度對(duì)溶劑熱改性C／C復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)和氧化性能的影響［J.航空材料學(xué)報(bào)，201232275－81.ZHU Jia，HUANG Jian－feng，CAO Li－yun，et al.Influences of temperature on microstructure and oxidation resistance of carbon／carbon composites modified by solvothermal process［J］.Journal of Aeronautical Materials，2012，32（2）：75－81.

［10］張保法，吳鳳秋，周志偉，等.一種炭／炭復(fù)合材料防氧化涂層［P］.中國專利：ZL 2006 1 0145667.6，2008－08－13.

［11］吳鳳秋，張保法，姜海，等.硼和碳化硼對(duì)炭／炭復(fù)合材料抗氧化涂層性能的影響［J］.材料保護(hù)，2010，43（9）：6－9.WU Feng－qiu，ZHANG Bao－fa，JIANG Hai，et al.Influence of B and B4C on antioxidation behavior of antioxidation coating of carbon／carbon composite［J］.Materials Protection，2010，43（9）：6－9.

［12］THOMAS C R.Essentials of Carbon－carbon Composites［M］.CambridgeThe Royal Society of Chemistry1993.

［13］DOUARCHE N，ROUBY D，PEIX G，et al.Relations between X－ray tomography，density and mechanical properties in carboncarbon composites［J］.Carbon，2001，39（10）：1455－1465.

［14］STRIFE J R，SHEEHAN J E.Ceramic coatings for carbon－carbon composites［J］.American Ceramic Society Bulletin，1988，67（2）：369－374.