以季戊四醇為核分子的支化CPAM的制備及其增強(qiáng)效果

叢 珊 張宏偉

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

作為紙張?jiān)龈蓮?qiáng)劑 (簡(jiǎn)稱增強(qiáng)劑)，聚丙烯酰胺(PAM)類近年來(lái)在造紙工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。張光華等人［1］利用雙水相共聚合技術(shù)合成的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 (CPAM)對(duì)紙張的增強(qiáng)效果很明顯，研究得到了最佳的合成條件。與其他造紙濕部化學(xué)助劑一樣，其作用效果不但與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、電荷密度有關(guān)，也與聚合物分子的結(jié)構(gòu)關(guān)系密切［2-3］。張秀青等人［4］初步探討了超支化聚合物對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)的作用機(jī)理，證明支化結(jié)構(gòu)對(duì)作用效果影響顯著。聚丙烯酰胺類紙張?jiān)鰪?qiáng)劑多為陽(yáng)離子性 (CPAM)，其分子以線性結(jié)構(gòu)為主。線性結(jié)構(gòu)的CPAM添加到造紙濕部后，其分子在纖維表面會(huì)迅速發(fā)生吸附、重構(gòu)和擴(kuò)散等作用［5］，影響其使用效果。而支化聚合物的分子鏈由于各臂的排斥作用采取更為伸展的構(gòu)象［6］，在應(yīng)用過(guò)程中會(huì)使纖維形成更緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制纖維與纖維間的活動(dòng)，相應(yīng)地減少纖維的膨脹和紙張的伸縮變形，賦予紙張優(yōu)良的增強(qiáng)效果［7］。支化結(jié)構(gòu)的PAM其架橋絮聚能力強(qiáng)，具有比線性聚合物更好的作用效果。Shin等人［8-9］考察了支化陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 (BCPAM)對(duì)細(xì)小纖維和填料的留著性能，結(jié)果表明，由支化PAM引發(fā)形成的絮聚體比線性PAM的抗剪切能力更強(qiáng)。鄭寶慶等人［10］研究了星形CPAM的絮凝作用效果，發(fā)現(xiàn)由于星形CPAM分子鏈結(jié)構(gòu)更擴(kuò)展，有利于架橋作用，其絮凝效果明顯優(yōu)于相應(yīng)的均聚物及線性共聚物。

Ce4+作為氧化劑引發(fā)烯類單體的聚合和接枝有很好的效果，因其分解活化能低、產(chǎn)品自由基誘導(dǎo)期短、引發(fā)自由基溫度低且范圍廣、引發(fā)時(shí)間短等特點(diǎn)，被普遍用于碳水化合物與乙烯基類單體的接枝反應(yīng)［11-12］。因此，基于電荷密度和分子結(jié)構(gòu)的影響，陽(yáng)離子支化聚合物在造紙工業(yè)上應(yīng)用將會(huì)更加廣泛。

本實(shí)驗(yàn)采用先核后臂的方法，以季戊四醇(PETL)為核，將丙烯酰胺 (AM)與二甲基二烯丙基氯化銨 (DADMAC)兩種單體在水溶液中通過(guò)自由基共聚反應(yīng)制備BCPAM，研究聚合工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響和BCPAM對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

AM(工業(yè)級(jí));PETL;硝酸鈰銨;丙酮 (分析純);DADMAC:60%;高純氮?dú)狻?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 BCPAM的合成

在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管的250 mL三頸燒瓶中，加入一定量的單體AM、陽(yáng)離子單體DADMAC及PETL水溶液。將其置于恒溫水浴鍋中，攪拌并通入氮?dú)猓?0 min后在反應(yīng)溫度下滴加引發(fā)劑硝酸鈰銨溶液。恒溫反應(yīng)3 h后，冷卻至室溫，得到BCPAM的溶液。

1.2.2 BCPAM固含量和特性黏度的測(cè)定

BCPAM的固含量按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12005.2—1989測(cè)定，其特性黏度按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/12005.1—1989測(cè)定。

1.2.3 紅外光譜及核磁共振光譜分析

用丙酮將BCPAM從其水溶液中沉淀出來(lái)。將沉淀物置于丙酮溶液浸泡至少3次，每次不少于24 h。將浸泡后的BCPAM置于真空干燥箱中，在40℃下使其干燥、研磨成粉末，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 BCPAM的表征

2.1.1 BCPAM的紅外光譜圖分析

圖1是實(shí)驗(yàn)合成的BCPAM的FT-IR圖譜。由圖1可知，1114.03 cm-1處是脂肪醚—CH2—O—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰;3447.73 cm-1處是酰胺基—CO—NH2中的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰;2926.59 cm-1處為甲基的吸收峰;1665.38 cm-1處是—CO—NH2中的—CO振動(dòng)吸收峰;2794.27 cm-1處是季銨鹽的吸收峰。說(shuō)明單體AM和陽(yáng)離子單體DADMAC成功地聚合在季戊四醇的分子上，合成的產(chǎn)物為BCPAM。

圖1 BCPAM的FT-IR圖

2.1.2 BCPAM的13C-NMR分析

圖2所示是BCPAM的13C-NMR圖。由圖2可知，δ為179.386是分子中丙烯酰胺酰胺基 (—CONH2)的碳譜峰，δ為41.745是分子中C—O—C中醚鍵的碳譜峰，δ為34.885是分子中—CH—中叔碳的碳譜峰，δ為34.787是分子中—CH3的伯碳的碳譜峰，δ為35.936是分子中—C—N的碳譜峰，δ為42.094是分子中的—CH2—仲碳的碳譜峰。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)所合成的產(chǎn)物中PETL與AM和DMDAAC發(fā)生了聚合反應(yīng)，進(jìn)一步證明產(chǎn)物是BCPAM，所合成的BCPAM的分子結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。

圖2 BCPAM的13C-NMR圖

圖3 BCPAM的分子結(jié)構(gòu)

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)BCPAM特性黏度的影響

圖4所示為引發(fā)劑用量對(duì)BCPAM特性黏度的影響。由圖4可知，當(dāng)聚合體系引發(fā)劑用量在0.0250% ～0.0275%(相對(duì)于整個(gè)反應(yīng)體系)之間時(shí)，BCPAM的特性黏度隨著引發(fā)劑用量的增加呈上升趨勢(shì)，由378 mL/g增加到528 mL/g;當(dāng)引發(fā)劑用量繼續(xù)增大時(shí) (由0.0275%增加至0.0300%)，BCPAM的特性黏度略有降低。這是因?yàn)樵谧杂苫酆戏磻?yīng)中，鏈終止反應(yīng)一直貫穿著整個(gè)過(guò)程，即使在鏈引發(fā)階段。當(dāng)引發(fā)劑用量不足時(shí)，PETL的羥基被引發(fā)后，由于體系中活性中心數(shù)目較少，單體還未充分反應(yīng)活性鏈已經(jīng)終止，聚合物分子鏈較短，因而特性黏度比較小。隨著引發(fā)劑用量增加，活性中心數(shù)目增多，具有活性中心的PETL與單體充分反應(yīng)，分子鏈增長(zhǎng)，單體的轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量大，其特性黏度增加;但引發(fā)劑用量過(guò)大會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的自由基活性中心，使得聚合物分子鏈變短，相對(duì)分子質(zhì)量較小，產(chǎn)物的特性黏度降低。當(dāng)引發(fā)劑用量由 0.0300%增加至 0.0325%時(shí)，BCPAM的特性黏度又繼續(xù)增大。分析原因認(rèn)為，過(guò)多的引發(fā)劑在引發(fā)PETL與AM、DMDAAC聚合的同時(shí)，也引發(fā)了體系中AM的均聚及AM與DADMAC的共聚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，引發(fā)劑用量在0.0275%時(shí)可獲得相對(duì)分子質(zhì)量較大的BCPAM。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)BCPAM特性黏度的影響

2.3 DADMAC用量對(duì)BCPAM特性黏度的影響及其陽(yáng)離子度的測(cè)定

表1是不同陽(yáng)離子單體DADMAC用量下BCPAM的陽(yáng)離子度。由表1可以看出，隨著陽(yáng)離子單體DADMAC用量的增加，聚合物的陽(yáng)離子度是逐漸增加的。表明接枝到聚合物上的陽(yáng)離子單體增加，目標(biāo)產(chǎn)物所帶的電荷量增加。

圖5是陽(yáng)離子單體DADMAC用量對(duì)BCPAM的特性黏度的影響。由圖5可知，隨著陽(yáng)離子單體DADMAC用量的增加，其產(chǎn)物的特性黏度逐漸下降，當(dāng)DADMAC用量相對(duì)較低 (從0.9%增加至2.1%時(shí))，DADMAC用量增加其產(chǎn)物黏度明顯下降;當(dāng)DADMAC用量繼續(xù)增加，其產(chǎn)物黏度下降幅度明顯減小。由于DADMAC分子的空間位阻效應(yīng)較大且?guī)д娦?，DADMAC陽(yáng)離子單體更傾向于共聚，而AM單體更傾向于均聚，且DADMAC的游離基活性較AM的低，比AM更難參加聚合反應(yīng)。因此，DADMAC用量的增加不利于陽(yáng)聚合物分子鏈的增長(zhǎng)，表現(xiàn)為產(chǎn)物的特性黏度下降。

%

表1 不同DADMAC單體用量下BCPAM的陽(yáng)離子度

圖5 DADMAC用量對(duì)BCPAM特性黏度的影響

2.4 BCPAM對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響

2.4.1 不同陽(yáng)離子單體DADMAC用量下BCPAM對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響

表2所示為不同陽(yáng)離子單體DADMAC用量下BCPAM對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響。由表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，陽(yáng)離子單體DADMAC的用量影響其產(chǎn)物對(duì)紙張的增強(qiáng)作用，適宜的DADMAC用量可促進(jìn)BCPAM對(duì)紙張的增強(qiáng)效果。在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，DADMAC用量為1.5%時(shí)，BCPAM對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果相對(duì)最大，與空白樣比較，紙張的抗張指數(shù)增加了22.3%，撕裂指數(shù)增加了25.0%，耐破指數(shù)增加了13.7%。帶有正電荷的BCPAM添加到漿料中后，通過(guò)靜電作用吸附在帶負(fù)電荷的纖維表面，與纖維結(jié)合，提高纖維間的作用，達(dá)到增強(qiáng)紙張強(qiáng)度的目的。DADMAC用量對(duì)BCPAM增強(qiáng)作用的影響主要有兩個(gè)方面，一是對(duì)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的影響。由于DADMAC單體結(jié)構(gòu)的特性，與AM共聚時(shí)受其空間位阻及電荷性能影響，聚合活性相對(duì)較低，用量較大會(huì)導(dǎo)致其產(chǎn)物分子鏈相對(duì)較短，相對(duì)分子質(zhì)量較低，進(jìn)而影響其對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)作用效果。二是對(duì)BCPAM陽(yáng)電荷含量的影響。作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，適宜的陽(yáng)電荷含量有利于其與纖維間的相互作用，但由于纖維所含有的負(fù)電荷有限，因此BCPAM若帶有過(guò)多的陽(yáng)電荷，對(duì)其增強(qiáng)作用效果不利。

表2 不同DADMAC單體用量下BCPAM對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響

2.4.2 不同引發(fā)劑用量下BCPAM對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響

表3所示為不同引發(fā)劑用量下BCPAM對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響。由表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，所合成的4種BCPAM作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑均可提高紙張的強(qiáng)度性能，但作用效果有所不同。4個(gè)樣品中YB2對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)作用效果相對(duì)最好，與空白樣比較，紙張的抗張指數(shù)增加了32.1%，撕裂指數(shù)增加了30.2%，耐破指數(shù)增加了21.1%。當(dāng)引發(fā)劑用量相對(duì)較小時(shí)，隨著引發(fā)劑用量的增加 (由0.0250%增加至0.0275%時(shí))BCPAM對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)作用效果增大，而當(dāng)引發(fā)劑用量相對(duì)較大時(shí) (由0.0300%到0.0325%)，所合成的BCPAM對(duì)紙張的增強(qiáng)作用效果卻有一定的下降。結(jié)合引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)物特性黏度的影響，分析認(rèn)為，BCPAM的作用效果與其結(jié)構(gòu)性能密切相關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量較高的BCPAM作用效果相對(duì)最好。

表3 不同引發(fā)劑用量下BCPAM對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響

2.4.3 BCPAM用量對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響

表4所示為BCPAM用量對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響。由表4可知，隨著BCPAM用量 (對(duì)絕干漿)的增加，紙張抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)逐漸增大，但是增長(zhǎng)幅度逐漸變小。當(dāng)BCPAM用量為絕干漿的0.5%時(shí)，紙張的抗張指數(shù)提高了40.6%;撕裂指數(shù)提高了27.6%;耐破指數(shù)提高了 12.6% 。

表4 BCPAM用量對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響

3 結(jié)論

3.1 以季戊四醇 (PETL)為支化劑，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，在水溶液中引發(fā)丙烯酰胺 (AM，單體)和二甲基二烯丙基氯化銨 (DADMAC，陽(yáng)離子單體)共聚，成功合成支化陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 (BCPAM)。

3.2 引發(fā)劑用量、陽(yáng)離子單體用量等因素對(duì)反應(yīng)的影響符合自由基共聚合反應(yīng)的一般規(guī)律。所合成的BCPAM對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果顯著，其中陽(yáng)離子用量為1.5%、引發(fā)劑用量為0.0275%(相對(duì)于整個(gè)反應(yīng)體系)所合成的BCPAM對(duì)紙張的增強(qiáng)效果相對(duì)最好，當(dāng)其用量為0.5%(對(duì)絕干漿)，紙張的抗張指數(shù)提高了40.6%，撕裂指數(shù)提高了27.6%，耐破指數(shù)提高了 12.6%。

3.3 BCPAM支化的結(jié)構(gòu)將使其分子鏈采取更為伸展的構(gòu)型，在應(yīng)用過(guò)程中會(huì)使纖維形成更緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制纖維與纖維間的活動(dòng)，相應(yīng)地減少纖維的膨脹和紙張的伸縮變形，賦予紙張優(yōu)良的增強(qiáng)效果。

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