分散型陽離子聚丙烯酰胺的合成與應用

李德品 胡惠仁 梁聰慧

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)是20世紀50年代中期由美國氰胺公司首先開發(fā)成功的，由于其分子鏈上帶有季胺基團，對水和漿料中帶有負電荷的微粒能起到“電荷中和”及“吸附架橋”作用，并可通過調節(jié)工藝改變陽離子度，使用時無需添加硫酸鋁類沉淀劑，受其他條件影響較小等優(yōu)點，在造紙工業(yè)中主要用作造紙廢水絮凝劑、紙張增強劑、助留和助濾劑、施膠劑、分散劑等［1-5］。傳統合成CPAM的方法都存在很多缺點，分散聚合法是20世紀90年代興起的一種合成CPAM的綠色方法［6］，該方法既具有乳液聚合法反應速度快、分子質量高的特點，又具有溶液聚合法工藝簡單、操作方便的優(yōu)勢;而且所得產品具有固含量高、表觀黏度低、穩(wěn)定性 (放置穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性)良好、傳熱快等優(yōu)點，為CPAM未來的發(fā)展帶來廣闊的前景［7-9］。

本實驗采用分散聚合法在鹽溶液中進行了丙烯酰胺 (AM)和陽離子單體的共聚反應，比較了不同種類的分散劑、陽離子單體和引發(fā)劑對產品性能的影響，探究了降低聚合過程中表觀黏度峰值的方法，并對所得CPAM產物進行了分析和應用，得到了適宜制備工藝和應用方案。

1 實驗部分

1.1 主要原料

(NH4)2SO4和Na2SO4:分析純，天津市化學試劑一廠;AM:工業(yè)級，天津市科密歐化學試劑有限公司;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC):工業(yè)級，河南濮陽市星海化工廠;聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (PDMC):實驗室自制;丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DAC)、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨 (DBC)和二甲基二烯丙基氯化銨 (DADMAC):工業(yè)級，山東萬多?；び邢薰?偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽 (V50):工業(yè)級;偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽 (VA044):工業(yè)級;過氧化氫叔丁基(TBHP):分析純，國藥集團化學試劑有限公司;(NH4)2S2O8(APS)、NaHSO3(Sb)和FeSO4:分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠;氮氣:高純氮;膨潤土:工業(yè)級，浙江順孚黏土化工有限公司;沉淀碳酸鈣 (PCC):工業(yè)級，湖北新業(yè)煙草公司。漂白針葉木漿 (NBKP)，打漿度 30°SR，漂白闊葉木漿(HBKP)，打漿度30°SR，均取自牡丹江恒豐紙業(yè);舊報紙脫墨漿 (DIP)和漂白化學熱磨機械漿 (BCTMP)均取自山東晨鳴集團。

1.2 乳液的制備

將一定量的AM、陽離子單體和分散劑加入到配制好的鹽水溶液中，攪拌至完全溶解后，將反應液轉移到帶有恒速攪拌器、溫度計和通氮氣口的三口燒瓶中，并將燒瓶置于恒溫水浴鍋內，升溫至一定溫度后，通入氮氣，30 min后加入部分引發(fā)劑引發(fā)反應，待溶液由澄清變渾濁后，補加余下部分的引發(fā)劑。反應體系逐漸由透明變?yōu)榛疑?，最后變?yōu)榘咨橐海?0 h后停止反應，取出產物，即得分散型CPAM白色乳液。

1.3 乳液性能分析

(1)分散體相對分子質量的測定:將一定量的CPAM乳液用無水乙醇和丙酮反復沉淀洗滌后，干燥研磨成粉末。取少量CPAM粉末配成一定濃度的溶液，用烏氏黏度計測定其特性黏度 ［η］，然后根據式 (1)計算出相對分子質量Mη。

(2)單體轉化率的測定:從三口瓶中取出一定量的反應液，加入一定量的對苯二酚溶液終止反應，并按GB 12005.3—1989測定單體轉化率。

(3)傅里葉紅外光譜分析 (FT-IR):將提純后的CPAM樣品用KBr壓片，用FTIR-650型投射紅外光譜儀分析。

(4)乳液顆粒形態(tài)分析:將一定量的乳液稀釋后，滴1滴于載玻片上，用赫氏試劑染色后在光學顯微鏡下觀察。

(5)分散體粒徑的測定:將CPAM分散體用對應的相同濃度的鹽溶液稀釋后，在GSL-101BI型激光顆粒分布測定儀上測定。

(6)分散體表觀黏度的測定:用NDJ-1型旋轉黏度計 (3號轉子，轉速100 r/min)測定。

1.4 乳液的應用

填料留著率的測定:將混合漿 (NBKP∶HBKP∶DIP∶BCTMP=20∶30∶25∶25)加填 20%(對絕干漿)PCC疏解后，加入一定量的CPAM乳液，攪拌一段時間，用快速紙頁成形器按照TAPPI標準抄造定量為60 g/m2的手抄片，將手抄片干燥后，按GB/T 742—2008標準進行紙張灰分的測定，最后計算出填料留著率。

打漿度的測定:用標準打漿度儀測定添加助劑前后漿料的打漿度。

2 結果與討論

2.1 工藝優(yōu)化

2.1.1 引發(fā)劑的選擇

實驗考察了不同引發(fā)劑對聚合物性能的影響，如圖1所示。

圖1中APS/Sb和TBHP/Fe2+為氧化還原引發(fā)體系，VA044和V50為水溶性偶氮類引發(fā)劑。從圖1可以看出，與氧化還原引發(fā)劑相比，水溶性偶氮類引發(fā)劑得到的CPAM乳液無論是轉化率還是相對分子質量都高。這是因為雖然使用氧化還原引發(fā)體系引發(fā)時，溫度較低，反應速率快，但此類引發(fā)劑的活性較大，分解出自由基的速度較快，體系中自由基濃度較高，這就增加了鏈終止的幾率，聚合物分子鏈達到一定長度時即被終止增長，導致相對分子質量和轉化率不高，而且氧化還原型引發(fā)劑副反應較多，其中的還原劑還具有一定的鏈轉移作用，這些也會導致相對分子質量下降;水溶性偶氮類引發(fā)劑，只產生一種自由基，副反應少，無誘導分解，可獲得較大相對分子質量的產物，單體的轉化率也較高。從圖1還可以看出，V50比VA044得到產品分子質量和轉化率更高，因此，選用V50作為引發(fā)劑較佳。

圖1 不同引發(fā)劑對聚合物轉化率和相對分子質量的影響

2.1.2 陽離子單體的選擇

實驗選用了4種不同的季銨鹽型陽離子單體，結果如圖2和圖3所示。

從圖2和圖3可以看出，選用的4種陽離子單體都能成功得到分散型CPAM乳液，其中，以DMC和DAC為陽離子單體的CPAM相對分子質量、轉化率和電荷密度都較高，以DADMAC為陽離子單體得到的CPAM相對分子質量和轉化率最低，而以DBC為陽離子單體得到的CPAM電荷密度非常低，僅為0.252 mmol/g。這是因為，相比DMC和 DAC而言，DADMAC和DBC的競聚率比AM小很多［10-11］，聚合反應活性遠低于AM，當增長鏈末端為DADMAC或DBC自由基時，分子鏈易轉移或終止，形成低分子質量CPAM。此外，單體DADMAC和DBC的陽離子產生的電荷排斥作用和其較大的空間位阻效應，阻礙單體擴散到聚合物的表面，使鏈增長速率降低，鏈轉移和鏈終止的速率都隨著反應的進行逐漸增加，因此，轉化率、相對分子質量和電荷密度都較低。而DBC由于有位阻更大的芐基的存在，使得它與AM共聚相當困難，得到的產物中AM鏈接較多，陽離子度很低。以DAC為陽離子單體得到的CPAM雖然電荷密度略高于以DMC為陽離子單體，但其轉化率低，且使用DAC時，反應過程較難控制，得到的產物粒徑分布不均勻，因此，選用DMC作為陽離子單體較佳。

2.1.3 分散劑的選擇

選用了幾種自制分散劑進行實驗，考察分散劑的種類對分散體穩(wěn)定性的影響，實驗結果見表1。其中PDMC、PDAC、PDADMAC 分 別 為 DMC、DAC、DADMAC的均聚物，P(AM-DMC)為AM和DMC的低分子質量共聚物。

表1 分散劑種類對CPAM分散體穩(wěn)定性的影響

從表1可以看出，自制的4種分散劑都能得到最終的CPAM，但以PDADMAC作分散劑時，聚合過程很難控制，稍有不留意，反應體系就會結塊，成功率較小，即使成功合成了分散體，其穩(wěn)定性也極差，3～5天內即結塊分層。P(AM-DMC)作為分散劑雖能較輕易合成CPAM乳液，但聚合物的粒徑很大，穩(wěn)定性也較差，很快便分層失效。PDAC作分散劑合成的CPAM其他指標與PDMC作分散劑合成的很接近，但穩(wěn)定性不如PDMC的好。PDMC作分散劑合成的CPAM流動性、穩(wěn)定性和使用效果都較好，放置半年未見分層。因此，選用PDMC作為分散劑較佳。

2.1.4 分散劑相對分子質量的選擇

實驗制備了幾種不同相對分子質量的PDMC作為分散劑，考察分散劑相對分子質量對制得CPAM相對分子質量和穩(wěn)定性的影響，結果見表2。

表2 分散劑相對分子質量對CPAM相對分子質量和穩(wěn)定性的影響

從表2可以看出，隨著分散劑相對分子質量的增大，CPAM的相對分子質量迅速增大，穩(wěn)定性也大大提高。這是因為短鏈的分散劑不能產生較高的表面覆蓋率以削弱搭橋效應，導致聚合物過多地聚并，因此不能有效地穩(wěn)定生成的聚合物粒子，相對分子質量也很難達到較高的程度;而長鏈的分散劑能很好地吸附在聚合物粒子表面，保護生成的粒子，促進分子鏈的增長。但分散劑相對分子質量過大，卻不能成功得到CPAM分散體，這是由于分散劑吸附到聚合物表面后，過長的分散劑分子鏈尾懸浮在體系中，與其他分子絞纏連接，使得體系成為凝膠。PDMC作為分散劑相對分子質量在30萬左右時，得到的分散體相對分子質量高，穩(wěn)定性好。因此，選定PDMC的相對分子質量在30萬左右較佳。

2.1.5 Na2SO4的降黏效果分析

在分散聚合過程中，反應開始后的早期會出現Wiesenberger效應 (即爬桿現象)，體系的黏度會急劇增大，然后再慢慢降低，最終得到CPAM分散體。但常常由于 Wiesenberger效應過于強烈，僅使用(NH4)2SO4單種鹽很難成功得到最終的產品。實驗在 (NH4)2SO4溶液中加入少量的Na2SO4以削弱反應初始階段的Wiesenberger效應，降低黏度的峰值，從而成功得到CPAM分散體乳液，結果如圖4和圖5所示。

從圖4可以看出，只要在反應體系中加入少量的Na2SO4，體系的表觀黏度就會迅速降低，如Na2SO4用量為1.0%時，表觀黏度即從3436 mPa·s降低到1352 mPa·s。這是因為反應初期，由于DMC和AM競聚率差別的原因，體系中存在大量的親水性較強的季銨鹽，當加入一定量的Na2SO4時，Na2SO4能屏蔽季銨鹽間的靜電斥力，使散開的基團收縮，從而降低聚合物的親水性，增大表面張力，加速粒子的形成，進而降低反應過程中的黏度峰值［12］。但進一步增加Na2SO4用量，表觀黏度降低不再顯著，且從圖5還可以看出，當Na2SO4用量較低時，CPAM分散體的相對分子質量和轉化率雖然都有所降低，但降幅不大，對分散體的性能影響較小，但再增加Na2SO4用量，CPAM分散體的相對分子質量和轉化率都快速降低。這可能是由Na2SO4和 (NH4)2SO4鹽析作用的差別導致的。綜合考慮，Na2SO4用量為1.0%較佳。

2.2 CPAM乳液分析

2.2.1 乳液性能

分散型CPAM乳液的性能見表3。

2.2.2 乳液紅外光譜分析

圖6所示為CPAM乳液紅外光譜譜圖。由圖6可知，3164.61 cm-1處為—N+(CH3)結構中甲基的特征吸收峰;1108.87 cm-1處附近的吸收峰為C—O—C的伸縮振動吸收峰;1403.92 cm-1處附近的吸收峰為—CH2—N+中亞甲基的彎曲吸收峰;1668.12 cm-1處的強吸收峰為酰胺基的羰基吸收峰，1724.05 cm-1處的吸收峰為共聚物鏈接上酯羰基的吸收峰。各單體單元的特征吸收峰在譜圖中均已出現，表明產物結構中有AM與DMC鏈接存在。同時，在1620～1670 cm-1之間無C—C的強吸收峰出現。分析表明，AM和DMC發(fā)生了共聚反應生成了目標產物CPAM。

表3CPAM乳液的性能

圖6 CPAM乳液紅外光譜圖

2.2.3 乳液的顆粒形態(tài)分析

圖7是將合成的CPAM乳液用對應濃度的Na2SO4和 (NH4)2SO4鹽溶液稀釋后經光學顯微鏡放大1000倍后拍攝的顆粒形態(tài)圖片。從圖7可以看出，所制CPAM乳液顆粒大小均勻，基本無大顆粒出現，分布均勻，顆粒呈圓形，顆粒在分散體系中分散良好，彼此分離。

圖7 CPAM乳液顆粒形態(tài)圖

2.3 CPAM乳液的應用

將CPAM用作文化用紙抄造過程中的助留助濾劑進行實驗，通過測定不同應用條件下其對填料留著率和漿料濾水性能的影響來表征自制分散型CPAM乳液的應用效果，結果如圖8～圖10所示。

2.3.1 CPAM用量對助留助濾效果的影響

CPAM加入漿料后，吸附在帶有負電荷的纖維表面，形成補丁和橋聯作用，吸引更多的細小組分聚集，形成絮聚體。隨著CPAM用量的增加，漿料中纖維與聚合物之間形成越來越多的絮聚團，使更多的細小組分沉聚在纖維上，從而提高紙料的留著率，降低白水中填料和細小組分的含量。

由圖8可見，隨著CPAM用量的增加，填料的留著率逐漸增加，當CPAM用量達到0.04%時，填料留著率為73.7%，比空白樣 (CPAM用量為0，填料留著率為23.4%)提高了50個百分點，此后繼續(xù)增加CPAM用量，其留著率增長趨于平緩。與之相對應的打漿度隨著CPAM用量的增加逐漸降低 (從39°SR降低至25°SR)，即濾水性能逐漸增強，且漸漸趨于平穩(wěn)。根據實驗效果以及經濟效益綜合考慮，選擇CPAM用量為0.04%較佳。

圖8 CPAM用量對助留助濾效果的影響

2.3.2 攪拌速度對助留助濾效果的影響

由圖9可見，隨著攪拌速度的提高，填料留著率下降，打漿度上升。這是由于留著過程受到凝聚速度和解聚速度的影響，隨著攪拌速度的提高，解聚作用加強，從而造成CPAM助留助濾效果下降。當攪拌速度低于500 r/min時，助留助濾效果降低的幅度很小，這說明加入CPAM后形成的絮聚體在一定的湍流范圍內具有抗剪切作用。當攪拌速度高于500 r/min時，CPAM助留助濾效果迅速下降，這主要是由于由架橋作用形成的絮聚體在高剪切力作用下很容易被破壞，破壞后不能恢復原來的效果。由此可見，攪拌速度選擇500 r/min較佳。因此，在實際生產過程中，應當注意助劑的添加位置和所受剪切力的大小，對于高分子的CPAM助留助濾劑，應在靠近網前箱處添加，盡量避免高剪切力的作用。

圖9 攪拌速度對CPAM助留助濾效果的影響

2.3.4 膨潤土用量對CPAM助留助濾效果的影響

實驗還研究了將自制的分散型CPAM乳液與膨潤土組成二元助留助濾體系進行應用。CPAM用量固定為0.04%。700 r/min下加入CPAM，攪勻30 s后降速至500 r/min形成大絮團，30 s后再提高轉速至700 r/min打散絮團，30 s后加入一定量的膨潤土，攪拌30 s絮凝后再降速至500 r/min，再過30 s后抄紙、干燥、測灰分含量，結果如圖11所示。

圖11 膨潤土用量對CPAM助留助濾效果的影響

2.3.3 CPAM與漿料接觸時間對助留助濾效果的影響

從圖10可以看出，隨著CPAM與漿料接觸時間的延長，填料留著率先上升，而后迅速下降，最終趨于平穩(wěn);打漿度則先下降，而后迅速上升。實驗中，當CPAM加入漿料30 s后，CPAM與漿料的接觸達到最佳的狀態(tài)，助留助濾性能最佳。隨著接觸時間的延長，吸附在漿料上的CPAM迅速向更為平衡的構型重構，重構過程很快，此時CPAM分子迅速失去架橋能力，絮聚能力降低，因此其助留助濾性能迅速下降。重構結束之后，CPAM分子基本穩(wěn)定，其助留助濾性能趨于平穩(wěn)。因此，CPAM與漿料接觸時間應控制在30 s左右較佳。

圖10 CPAM與漿料接觸時間對助留助濾效果的影響

從圖11可以看出，不加膨潤土時，由于攪拌速度較快，剪切力較大，且助劑與漿料接觸時很較長，使得助留助濾效果都較差，當加入少量膨潤土時，填料留著率迅速增大，打漿度也降低較多，這是由于膨潤土微粒具有陰離子性，被打散的絮團與帶負電的膨潤土作用形成高密度的小絮凝體，這些小絮凝體小而密，比較容易脫水，因此可以很明顯地提高助留助濾效果。但當膨潤土用量較大時，紙料中的陰電荷過多，又會使留著和濾水性能變差。當膨潤土用量為0.3%時，填料留著率最高，打漿度最低，此時的應用效果最佳，因此使用二元助留助濾體系時，CPAM用量為0.04%，膨潤土用量為 0.3% 。

2.3.5 幾種不同CPAM應用效果的比較

將自制的CPAM乳液與兩種市售CPAM的應用效果進行比較。用動態(tài)濾水儀 (DDJ)測定漿料的首程留著率。樣品1與自制CPAM為同類乳液，樣品2為固體粉末，不同CPAM助留助濾效果比較結果如圖12所示。

從圖12可以看出，在相同用量和條件下，自制分散型CPAM乳液與市售CPAM應用效果基本相同，漿料首程留著率甚至略高于市售樣品，助濾性能也與市售樣品持平。

圖12 不同CPAM助留助濾效果的比較

3 結論

3.1 實驗以偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽 (V50)為引發(fā)劑、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)為陽離子單體、自制聚DMC(PDMC)為分散劑，合成效果較好的分散型陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM);采用在 (NH4)2SO4鹽溶液中加入少量Na2SO4的方法，有效地降低了CPAM分散體系的黏度。

3.2 將優(yōu)化條件下所得CPAM乳液進行紅外和光學顯微鏡分析，結果表明制備的CPAM乳液共聚較好，分散和穩(wěn)定性都較佳。

3.3 將制得的分散型CPAM乳液作為文化用紙抄造過程中的助留助濾劑時，助留助濾效果較好，當CPAM用量為0.04%、剪切速度為500 r/min、與漿料接觸30 s時，助留助濾效果最好;與膨潤土構成二元助留助濾體系時，用量為0.04%CPAM+用量為0.3%膨潤土，填料留著率比單獨使用CPAM能再提高近10個百分點，打漿度也能再降低3～4°SR。自制樣品與市售固體樣品應用效果相當，且自制樣品速溶。

［1］周 健，陳德富，呂廬峰，等.裂化催化劑生產廢水中懸浮物的去除試驗［J］.工業(yè)用水與廢水，2003，34(3):40.

［2］王春梅，胡嘯林，章忠秀.有機高分子絮凝劑的合成及其應用［J］.工業(yè)用水與廢水，2002，33(1):33.

［3］Thomson R.Chemistry and technology of water-solution polymers［M］.New York:Plemnum Press，1982.

［4］WANG Yu-feng，HU Hui-ren.Preparatio of the Water-in-water Emulsion of Cationic Polyacrylamide by Dispersion Polymerization and Its Application［J］.China Pulp ＆ Paper，2009，28(2):26.

王玉峰，胡惠仁.陽離子聚丙烯酰胺水包水乳液的分散聚合及其應用［J］.中國造紙，2009，28(2):26.

［5］Barrett K E J.Dispersion polymerization in organic media［M］.New York:Wiley Interscience，1975.

［6］Ray B，Mandal B M.Dispersion polymerization of acrylamide［J］.Langmuir，1997，13:2191.

［7］Guha S，Mandal B M.Dispersion polymerization of acrylamide:III.Partial isopropyl ester of poly(vinyl methyl ether-alt-maleic anhydride)as a stabilizer［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2004，271(1):55.

［8］Biswajit R，Broja M M.Dispersion polymerization of acrylamide:Part II.2，2-azobisisobutyronitrile initiator［J］.J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.，1999，37(4):493.

［9］崔 玉，張書香，楊金虎.分散聚合法制備高分子量聚丙烯酰胺［J］.濟南大學學報:自然科學版，2002，16(4):27.

［10］曹康麗，史鐵鈞，曹金燕，等.分散聚合法制備單分散聚丙烯酰胺微球-反應動力學、分子量研究［J］.化工科技市場，2006，29:38.

［11］WANG Yu-feng，HU Hui-ren，WANG Song-lin.Preparation and Application of CPAM as Retention and Drainage Aids in Bleached Reed Pulp［J］.China Pulp ＆ Paper，2007，26(1):15.

王玉峰，胡惠仁，王松林.CPAM的分散聚合法制備及其助留助濾性能［J］.中國造紙，2007，26(1):15.

［12］Chen D N，Liu X G，Yue Y M，et al.Dispersion copolymerization of acrylamide with quaternary ammonium cationic monomer in aqueous salts solution［J］.European Polymer Journal，2006，42:1284.CPP