熱壓對(duì)聚酰亞胺纖維紙性能的影響

陸趙情 徐 強(qiáng) 王志杰

(陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

聚酰亞胺是由單體二酐和二胺通過(guò)加熱聚合而生成的高分子雜環(huán)聚合物，其分子結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)密度較大，大分子中含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)、含氮五元雜環(huán)、苯環(huán)、—O—鍵及—C═O鍵等基團(tuán)［1］。由于聚酰亞胺主鏈鍵能大，分子間作用力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，并且其合成單體較容易制備和提取，使聚酰亞胺成為眾多雜環(huán)聚合物中唯一被工業(yè)界所接受，并達(dá)到萬(wàn)噸級(jí)產(chǎn)量的品種。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，一些高尖端領(lǐng)域如高速列車、航空航天及原子能等行業(yè)對(duì)耐高溫絕緣紙基材料的性能提出了更高的要求。與典型的高強(qiáng)高模纖維(芳綸纖維等)相比，聚酰亞胺纖維具有更高的熱氧化穩(wěn)定性、介電性、耐水解性等，同時(shí)還有更高的強(qiáng)度和模量［2］，鑒于其優(yōu)異的性能，歐美及日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)將聚酰亞胺纖維的應(yīng)用拓展到了造紙領(lǐng)域，聚酰亞胺纖維紙基材料是未來(lái)電氣絕緣紙領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)重要方向。

由于經(jīng)過(guò)濕法抄造的聚酰亞胺纖維紙結(jié)構(gòu)疏松強(qiáng)度較差，紙張經(jīng)過(guò)聚酰亞胺樹脂溶液浸漬后韌性較差，紙張發(fā)脆，對(duì)紙張進(jìn)行熱壓處理，一方面可以軟化樹脂黏結(jié)劑，提高紙張緊度，增加纖維間結(jié)合力，另一方面可以使紙張中的芳綸漿粕起到纖維黏結(jié)劑的作用，提高了纖維間的結(jié)合力，使紙張形成整體受力的結(jié)構(gòu)，改善紙張的強(qiáng)度性能和電氣性能。因此，熱壓是聚酰亞胺纖維紙生產(chǎn)過(guò)程中一道重要的工序，熱壓過(guò)程中的壓力和溫度對(duì)聚酰亞胺纖維紙的整體性能都有較大的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

5 mm聚酰亞胺纖維，長(zhǎng)春高琦聚酰亞胺材料有限公司提供;聚酰亞胺樹脂溶液，長(zhǎng)春高琦聚酰亞胺材料有限公司提供;打漿度55°SR芳綸1414漿粕，河北硅谷化工有限公司提供;BBS-3型紙頁(yè)成形器;XLB400×400×2型平板硫化機(jī);S-4800型掃描電鏡;日本理學(xué)D/max 2200PC型自動(dòng)X射線衍射儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚酰亞胺纖維原紙的制備

以聚酰亞胺纖維為主要纖維原料，同時(shí)加入6%(對(duì)絕干纖維)芳綸1414漿粕和0.06%(對(duì)絕干纖維)的PEO(聚氧化乙烯)，抄造定量為48 g/m2的原紙。

1.2.2 原紙的浸漬和熱壓處理

用N，N-二甲基乙酰胺將聚酰亞胺樹脂溶液稀釋至4%，將聚酰亞胺纖維原紙?jiān)诰埘啺窐渲芤褐薪n，被樹脂溶液浸透后的聚酰亞胺纖維紙放入鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃的溫度下干燥1.5 h。然后在不同熱壓壓力和溫度下對(duì)浸漬后的聚酰亞胺纖維紙進(jìn)行熱壓。平衡紙張水分24 h，檢測(cè)紙張的強(qiáng)度性能和電氣性能。

1.2.3 紙張結(jié)晶度的測(cè)定

采用日本理學(xué)D/max 2200PC型自動(dòng)X射線衍射儀，用CuK輻射，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速度為8°/min，得到紙張的X射線衍射強(qiáng)度曲線。采用圖解分峰法，利用MdiJade軟件對(duì)X射線衍射曲線進(jìn)行多重峰分離，通過(guò)結(jié)晶峰面積之和除以總面積得到結(jié)晶度，考察熱壓溫度對(duì)紙張結(jié)晶度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱壓溫度對(duì)聚酰亞胺纖維紙性能的影響

2.1.1 熱壓溫度對(duì)聚酰亞胺纖維紙強(qiáng)度性能的影響

紙張?jiān)诓煌瑴囟认碌奶幚砉に嚾绫?所示，熱壓溫度對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響如圖1所示。

圖1 熱壓溫度對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

表1 紙張等壓升溫?zé)釅汗に?/p>

從表1中可以看到，隨著熱壓溫度的提高，紙張的厚度逐漸降低，紙張的緊度提高，主要是由于在高溫下樹脂黏結(jié)劑逐步接近玻璃軟化溫度而發(fā)生軟化［3］，同時(shí)隨著熱壓溫度的上升，原紙中細(xì)小的漿粕纖維產(chǎn)生軟化形變，將聚酰亞胺短切纖維黏結(jié)到一起，使芳綸漿粕和聚酰亞胺短切纖維共同形成了一種“鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)”［4-5］，纖維形成的這種整體受力的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于提高紙張的物理強(qiáng)度，因此當(dāng)熱壓溫度從180℃上升到220℃時(shí)，圖1中的抗張指數(shù)曲線呈現(xiàn)出一定的上升趨勢(shì)。而溫度上升到220℃以后，抗張指數(shù)又有所下降，由于聚酰亞胺纖維和聚酰亞胺樹脂的性質(zhì)較穩(wěn)定，其熱分解溫度一般在500℃以上［6］，在熱壓溫度下不會(huì)產(chǎn)生物理或化學(xué)反應(yīng)，其自身的強(qiáng)度不會(huì)受到影響，分析其原因可能是隨著熱壓溫度的升高，逐步形成的“鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)”限制了纖維的相對(duì)位移，紙張伸縮性降低所致［7］。

圖1中的撕裂指數(shù)曲線顯示，隨著熱壓溫度的上升，紙張的撕裂指數(shù)大體呈上升的趨勢(shì)。由于纖維長(zhǎng)度和纖維間結(jié)合的緊密程度是影響紙張撕裂指數(shù)的主要因素，當(dāng)熱壓溫度上升時(shí)，芳綸漿粕的軟化形變減小了相鄰纖維間的距離，增加了纖維間的結(jié)合力，提高了紙張緊度，纖維間的有效接觸面積增加，將纖維從紙張中拉出來(lái)時(shí)需要克服摩擦力做的功就越多［8］，從而隨著熱壓溫度的上升，紙張的撕裂指數(shù)提高。

實(shí)驗(yàn)通過(guò)聚酰亞胺纖維紙的SEM圖進(jìn)一步探討了熱壓處理對(duì)其性能的影響，紙張熱壓前后表面結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)變化的SEM圖如圖2所示。

從圖2(a)可以看到，紙張熱壓前表面結(jié)構(gòu)松散，纖維之間有較大的孔隙。從圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，熱壓后紙張的表面結(jié)構(gòu)變得致密，纖維間孔隙明顯減小，這對(duì)提高紙張的強(qiáng)度性能是十分有利的。從圖2(c)和圖2(d)可以看到，熱壓過(guò)后紙張的橫斷面結(jié)構(gòu)也發(fā)生了較大的變化，熱壓后纖維之間的間距變小，紙張厚度降低，有助于提高纖維間結(jié)合力，從而達(dá)到改善紙張強(qiáng)度性能的目的。因此，采用適當(dāng)?shù)臒釅汗に嚄l件對(duì)紙張進(jìn)行熱壓處理對(duì)制備高性能聚酰亞胺纖維紙基材料是至關(guān)重要的。

圖2 紙張熱壓前后表面及斷面結(jié)構(gòu)SEM圖

2.1.2 熱壓溫度對(duì)聚酰亞胺纖維紙電氣性能的影響

熱壓溫度對(duì)紙張電氣性能的影響如圖3所示。

圖3 熱壓溫度對(duì)紙張電氣性能的影響

從圖3可以看出，當(dāng)熱壓溫度從180℃上升到220℃時(shí)，紙張的耐 (電)壓強(qiáng)度出現(xiàn)了上升的趨勢(shì)，其主要原因是，隨著溫度的升高纖維間結(jié)合更加緊密，紙張孔隙度降低，暴露在電極間的纖維增加，而纖維的電阻率大于空氣的電阻率，從而紙張的最小擊穿電壓增大，紙張的耐壓強(qiáng)度提高。隨著溫度的進(jìn)一步上升，由于紙張的抗張強(qiáng)度性能下降而最終導(dǎo)致耐壓強(qiáng)度出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。

隨著熱壓溫度的升高，聚酰亞胺樹脂黏結(jié)劑和漿粕發(fā)生軟化使紙張結(jié)構(gòu)更加致密，紙張中空氣的體積率下降。一般而言，聚酰亞胺的介電常數(shù)在3.4 F/m左右［9］，而空氣的介電常數(shù)為1 F/m，最終導(dǎo)致紙張的介電常數(shù)出現(xiàn)小幅度上升的趨勢(shì)。另一方面，熱壓溫度對(duì)纖維的結(jié)晶度會(huì)造成一定影響［10］，而結(jié)晶度與聚合物的介電常數(shù)成正比關(guān)系［11］，為進(jìn)一步探討和證明熱壓溫度與紙張介電性能的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)通過(guò)X射線衍射儀 (XRD)對(duì)經(jīng)過(guò)不同熱壓溫度處理的紙樣的結(jié)晶度進(jìn)行檢測(cè)和對(duì)比分析，其譜圖如圖4所示。

圖4 聚酰亞胺纖維紙的X射線衍射圖

衍射峰積峰強(qiáng)度值高說(shuō)明晶化程度好，結(jié)晶度高。從圖4可以看出，經(jīng)過(guò)高溫?zé)釅汉蠹垙埖姆e峰強(qiáng)度高于低溫?zé)釅禾幚砑垙埖姆e峰強(qiáng)度。原因是在較高溫度下高分子從無(wú)序的卷團(tuán)移動(dòng)到正在生長(zhǎng)的晶體的表面，提高了分子的活動(dòng)性，纖維中的分子鏈段發(fā)生重排從而加快了結(jié)晶。通過(guò)測(cè)定不同熱壓溫度處理的紙樣的結(jié)晶度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱壓溫度從180℃提高到260℃時(shí)，紙張的結(jié)晶度從7.01%提高到了16.7%，增幅較明顯，紙張結(jié)晶度的上升最終導(dǎo)致紙張介電常數(shù)增大?？梢?，熱壓溫度的升高是紙張介電常數(shù)增大的一個(gè)主要原因，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與有關(guān)研究結(jié)論相一致［12］。

2.2 熱壓壓力對(duì)聚酰亞胺纖維紙性能的影響

2.2.1 熱壓壓力對(duì)聚酰亞胺纖維紙強(qiáng)度性能的影響

紙張?jiān)诓煌瑹釅簤毫ο碌奶幚砉に囈姳?，熱壓壓力對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響如圖5所示。

表2 紙張等溫升壓的熱壓工藝

圖5 熱壓壓力對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

從表2可以看到，隨著熱壓壓力的增加，紙張厚度迅速降低，從壓力為3 MPa時(shí)的0.227 mm降低到壓力為15 MPa時(shí)的0.175 mm，下降十分明顯，表明在高溫下，隨著壓力的增大紙張中纖維的間距縮小，紙張緊度提高。圖5的抗張指數(shù)曲線顯示，紙張的抗張指數(shù)隨著熱壓壓力的增加大體上呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，主要是纖維間連接更加緊密，纖維間結(jié)合力增大的緣故。紙張的撕裂指數(shù)隨著熱壓壓力的提高呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，可能是因?yàn)榫埘啺佛そY(jié)劑屬于高強(qiáng)度耐高溫黏結(jié)劑，即使在300℃的高溫下，其黏結(jié)強(qiáng)度仍可達(dá)到30 MPa［13］，聚酰亞胺樹脂較大黏粘結(jié)力限制了纖維的相對(duì)位移。當(dāng)纖維間的結(jié)合強(qiáng)度大于纖維自身強(qiáng)度時(shí)，在紙張測(cè)試的過(guò)程當(dāng)中纖維不能夠發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)而斷裂，導(dǎo)致紙張韌性降低，最終撕裂指數(shù)降低。

2.2.2 熱壓壓力對(duì)紙張電氣性能的影響

熱壓壓力對(duì)紙張電氣性能的影響如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著熱壓壓力的增大，纖維間距離被拉近，紙張緊度增大而孔隙度減小，暴露在電極間的纖維數(shù)量增多，紙張的最小擊穿電壓增大，從而紙張的耐壓強(qiáng)度隨著壓力的增大出現(xiàn)上升的趨勢(shì)。同時(shí)，較大的壓力使紙張的結(jié)構(gòu)更加致密，紙張的孔隙度降低，紙張中空氣體積率下降，而聚酰亞胺纖維的介電常數(shù)比空氣大［7］，所以紙張的介電常數(shù)隨著熱壓壓力的提高而增大。

圖6 熱壓壓力對(duì)紙張電氣性能的影響

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)探討了熱壓溫度和熱壓壓力對(duì)聚酰亞胺纖維紙性能的影響。

3.1 聚酰亞胺纖維紙的抗張指數(shù)隨著熱壓溫度的升高出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，而隨著壓力的增大而上升;撕裂指數(shù)隨著熱壓溫度的升高而增大，隨著熱壓壓力的增大而降低。

3.2 熱壓溫度的變化對(duì)纖維的結(jié)晶度有一定的影響，并且聚酰亞胺纖維紙的介電常數(shù)隨著熱壓溫度的增加出現(xiàn)了上升的趨勢(shì);耐 (電)壓強(qiáng)度受紙張緊度的影響較大，隨著紙張緊度的增大而上升。

3.3 當(dāng)熱壓壓力為12MPa、熱壓溫度為220℃時(shí)，聚酰亞胺纖維紙有較好的綜合性能。

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