草漿堿回收綠液水不溶物對白泥光學(xué)性能的影響研究

王 建 張 丹 劉燕婷

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西西安，710021;

(2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

堿回收是造紙工業(yè)用于處理制漿過程黑液、回收制漿過程用堿的一種成熟工藝，其末端產(chǎn)物主要有蒸汽、堿及白泥。白泥是堿回收過程中的綠液和消石灰發(fā)生苛化反應(yīng)后生成的CaCO3沉淀，因含有一定的水，故稱為白泥［1］。造紙堿回收過程中，每回收1 t堿，約產(chǎn)生1.3～1.4 t的白泥，從而導(dǎo)致我國造紙行業(yè)每年的白泥產(chǎn)生量超過400萬t。而我國造紙行業(yè)的白泥主要為草漿白泥，其硅含量高，難以實施煅燒循環(huán)利用。當(dāng)前主要采用外運填埋或者直接排放的處置方式，帶來二次污染［2-3］。

為了防止白泥所帶來的二次污染，將其進行精制處理以用于紙張?zhí)盍?，實現(xiàn)企業(yè)的內(nèi)部消化是一種高效的固廢處理方式［4-6］。從國內(nèi)現(xiàn)有白泥填料的應(yīng)用實際情況來看，由于白泥白度較低、晶型不穩(wěn)定等［7-8］，限制了其作為填料的應(yīng)用范圍及用量。本課題主要針對草漿綠液水不溶物對白泥光學(xué)性能的影響進行實驗，以期為高白度白泥的生產(chǎn)提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

綠液，取自國內(nèi)某廠，綠液的基本成分及含量見表1。Na2CO3和Ca(OH)2，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠。WS-SD白度計;KYKY1000B能譜儀，中科院儀器廠。

表1 綠液基本成分及含量 g/L

1.2 實驗方法

1.2.1 不同水不溶物含量綠液的制備

取一定量的綠液，利用濾紙過濾，制備清綠液，然后按照表2比例與綠液進行混合，制備不同水不溶物含量的綠液 (實驗將濾紙過濾后的清綠液視為水不溶物含量為0)。

表2 不同水不溶物含量綠液的制備

1.2.2 綠液基本成分測定

(1)Na2CO3含量測定:按照參考文獻 ［9］的方法進行。

(2)NaOH含量測定:按照參考文獻 ［9］的方法進行。

(3)綠液硅含量測定:按照國標(biāo)色卡GSB G 62007-90配制硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線;取一定量綠液試樣，硝酸處理后立即加入碳酸鉀鉬酸銨，搖勻，依次加入草酸溶液，硫酸亞鐵銨溶液，搖勻測定吸光度，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得綠液中的硅含量。

(4)水不溶物含量測定:取一定量綠液，利用慢速濾紙過濾，以濾紙增加的質(zhì)量與綠液體積的比值表示水不溶物含量。

1.2.3 白泥制備

室溫下，取一定量綠液置于三口燒瓶，開動攪拌器，以300 r/min進行攪拌，攪拌下緩慢加入Ca(OH)2進行苛化反應(yīng)，反應(yīng)時間2 h，結(jié)束反應(yīng)后利用真空抽濾進行洗滌，并于105℃下烘干，碾碎后測定白度。

1.2.4 白泥光學(xué)性能檢測

按照 GB/T 5950—2008對白泥光學(xué)性能進行測量。

2 結(jié)果和討論

2.1 模擬清綠液對白泥光學(xué)性能的影響

為了研究綠液水不溶物及其他微量組分對白泥白度的影響，實驗利用分析純Na2CO3制備模擬清綠液，并按照不同比例與綠液進行混合，混合液與Ca(OH)2所制備白泥的光學(xué)性能見表3。

表3 模擬清綠液對堿回收白泥光學(xué)性能影響

為了排除石灰對白泥光學(xué)性能的影響，實驗使用Ca(OH)2制備白泥，由表3可以看出，綠液對白泥光學(xué)性能具有明顯影響。隨著綠液占比的減少，白泥的白度與L*值均逐漸增大，且色度a*、b*絕對值均逐漸向零靠攏。當(dāng)全部使用Na2CO3與Ca(OH)2制備白泥時，白泥白度達到91.0%。

2.2 綠液水不溶物對白泥光學(xué)性能的影響

為研究綠液水不溶物對白泥光學(xué)性能的影響，將表2列出的綠液與Ca(OH)2進行苛化反應(yīng)，所制備白泥的光學(xué)性能見表4。

表4 綠液水不溶物含量對白泥光學(xué)性能的影響

從表4可以看出，隨著綠液中水不溶物含量的增加，白泥的白度及L*值均逐漸降低，同時，所制備白泥的色度a*絕對值逐漸增大 (即綠色調(diào)增強)。當(dāng)綠液經(jīng)過濾紙過濾精制后，其水不溶物含量由2980 mg/L降低至0時，所制備白泥白度由84.1%提高至92.0%，白度增幅達到7.9個百分點。這是由于綠液水不溶物為暗綠色，其含量增加后，使苛化白泥偏綠，從而影響其白度;水不溶物含量越多，白泥綠色調(diào)數(shù)值越大，從而使色度a*絕對值逐漸增大。由此可以看出，濁綠液中的水不溶物對白泥的光學(xué)性能產(chǎn)生明顯的影響。

利用Na2CO3水溶液來模擬清綠液 (表3)與使用過濾制備的清綠液與綠液混合 (表2和表4)來獲得苛化用綠液，兩種方式在降低水不溶物含量方面是基本一致的，但兩種不同方式獲得的綠液所制備白泥白度卻有一定差異。這可能是由于兩種不同降低水不溶物的方式所獲得的綠液NaOH的含量不同所致。Na2CO3代替清綠液時，相應(yīng)減少了反應(yīng)體系的NaOH含量;而使用清液與濁綠液混合時，反應(yīng)體系的NaOH含量不變。根據(jù)Kim等人的研究［10］，NaOH通過影響Ca(OH)2溶解度，從而改變反應(yīng)體系Ca2+濃度。因此，不同NaOH含量的綠液在加入石灰進行苛化的反應(yīng)歷程中，Ca2+濃度是不相同的，這將對白泥形成過程中的晶核形成及晶粒增長速度帶來影響，使白泥微觀結(jié)構(gòu)存在差異。這種差異會導(dǎo)致白度測試時，白泥顆粒對入射光線具有不同程度的漫反射，從而影響所測白度值。

2.3 綠液水不溶物成分分析

綠液中的水不溶物外貌見圖1，成分分析見圖2。

圖1 綠液水不溶物外貌 (風(fēng)干)

從圖1可以看出，綠液水不溶物顏色較深，基本為黑色，這些物質(zhì)可能是來自燃燒爐的堿灰［10］。從圖2可以看出，這些水不溶物主要是Fe、Cu、Al、Mg、Ca等金屬元素的氫氧化物或硫化物、硅的化合物等。其中，F(xiàn)e、Cu的化合物屬于有色雜質(zhì)，會導(dǎo)致水不溶物顏色較深，從而對白泥光學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。

2.4 綠液水不溶物的去除方式對白泥光學(xué)性能的影響

圖2 綠液水不溶物能譜圖

為了考察不同的處理方式對綠液水不溶物的去除率，為綠液水不溶物的分離提供參考，實驗利用不同目數(shù)過濾網(wǎng)、濾紙等對濁綠液中的水不溶物進行去除處理，處理后的綠液與Ca(OH)2反應(yīng)制備白泥，并以商品PCC(沉淀CaCO3)的光學(xué)性能數(shù)字作為基準(zhǔn)，利用公式 (1)對白泥的色差進行計算，結(jié)果見表5。

式中，ΔE*為實驗制備的白泥與商品PCC的色差;ΔL*為實驗制備的白泥與商品PCC的明度之差;Δa*、Δb*為實驗制備的白泥與商品PCC的色度a*、b*之差。

表5 綠液水不溶物對堿回收白泥光學(xué)性能影響

從表5可以看出，利用Ca(OH)2與不同預(yù)處理后的綠液反應(yīng)，所制備得白泥白度具有明顯差異;同時，隨著綠液中水不溶物含量越低，所制備的白泥與商品PCC色差越小。這是由于綠液中的水不溶物對白泥的白度具有明顯影響，而表5中的不同預(yù)處理方式對綠液中的水不溶物具有不同的去除能力，從而導(dǎo)致了所制備白泥具有不同的光學(xué)性能，綠液中的水不溶物去除率越高，所制備的白泥白度、L*值均越高，a*、b*絕對值越小。這是由于綠液中水不溶物主要來自于燃燒爐的堿灰，這些堿灰所含的微小煤粒、碳粒、碳黑等細小雜質(zhì)色澤深，當(dāng)不能有效去除時，將被保留在苛化白泥中，從而影響白泥白度。

表5數(shù)據(jù)顯示，自然澄清24 h的綠液苛化后白泥的白度低于濾紙過濾綠液苛化后白泥的白度，這是由于綠液中的一部分水不溶物粒度較小，難以通過沉降方式去除，從而影響了自然澄清綠液所制備白泥的白度。由于自然澄清24 h后的綠液所制備白泥與商品PCC光學(xué)性能最為接近，從而導(dǎo)致了以商品PCC光學(xué)性能數(shù)值作為基準(zhǔn)、對白泥進行色差量化 (如表5中的ΔE*)時，自然澄清24 h后的綠液所制備白泥與商品PCC的色差最小。從紙張的增白要求考慮，填料的白度應(yīng)當(dāng)越高越好，因此，利用草漿綠液制備白泥填料時，應(yīng)當(dāng)盡可能除去其所含的水不溶物。

3 結(jié)論

3.1 草漿綠液中的水不溶物是影響堿回收白泥白度的主要因素。綠液水不溶物含量越高，苛化后白泥的白度越低。當(dāng)綠液經(jīng)過濾紙過濾處理，去除綠液中的水不溶物后，所制備白泥白度增幅達到7.9個百分點。

3.2 有效降低草漿綠液中的水不溶物含量是降低堿回收白泥與商品PCC色差的關(guān)鍵。

［1］詹懷宇.制漿原理與工程［M］.3版.北京:中國輕工業(yè)出版社，2009.

［2］Tutus A，Eroglu H.An alternative solution to the silica problem in wheat straw pulping［J］.Appita，2004，57(3):214.

［3］Tang Yanjun，Liu Bingyue.An Overview of Comprehensive Utilization of White Mud［J］.World Pulp and Paper，2003，22(6):53.

唐艷軍，劉秉鉞.國內(nèi)造紙白泥的綜合利用［J］.國際造紙，2003，22(6):53.

［4］Nurmesniemi H.Calcium carbonate waste from an integrated pulp and paper mill as a potential liming agent［J］.Environ Chem Lett，2008(6):47.

［5］WANG Gui-lin.Application of Purified Calcium Carbonate from Lime Mud of Straw Pulping Chemical recovery［J］.China Pulp ＆ Paper，2007，26(12):49.

王桂林.堿法草漿堿回收白泥精制填料碳酸鈣的應(yīng)用［J］.中國造紙，2007，26(12):49.

［6］Pan Guihua，Chen Jinshan，Li Wangnan.Technology of making Ca-CO3filler from high-efficiency carbonization of straw pulp lime mud［J］.Paper and Paper Making，2009，28(7):52.

潘桂華，陳金山，李望南.草漿堿回收白泥高效碳化制碳酸鈣填料［J］.紙和造紙，2009，28(7):52.

［7］Wang Jian，Wang Xiaolong，Wang Zhijie.Effect factors of optical properties of calcium carbonate made from white mud［J］.Paper and Paper Making，2011，30(8):57.

王 建，王曉龍，王志杰.白泥碳酸鈣光學(xué)性能的影響因素［J］.紙和造紙，2011，30(8):57.

［8］Wang Xiaolong，Wang Jian，Wang Zhijie，et al.Effects on brightness of white mud from causticizing［J］.Paper and Paper Making，2012，31(3):60.

王曉龍，王 建，王志杰，等.影響草漿堿回收白泥白度的因素［J］.紙和造紙，2012，31(3):60.

［9］石淑蘭，何福望.制漿造紙分析與檢測［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，2003.

［10］Kim J H，Ahn J W，Park H S，et al.Synthesis peculiarity of the precipitated calcium carbonate polymorphs following variation of supersaturation in Ca(OH)2and Na2CO3reaction system［J］.Geosystem Engineering，2004，7(4):95. CPP