ClF-分子離子的結(jié)構(gòu)與勢能函數(shù)

李 松 陳善俊 朱德生 韋建軍

(1長江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,湖北荊州 434023;2四川大學(xué)原子與分子物理研究所,成都 610065)

1 引言

分子離子是自然界中廣泛存在的物質(zhì)形態(tài),它們產(chǎn)生并存在于自然界及實(shí)驗(yàn)室的等離子體系、化學(xué)反應(yīng)過程、燃燒過程以及星際物質(zhì)中.雙原子分子(包括雙原子分子離子)的幾何結(jié)構(gòu)和勢能變化趨勢可以通過其相應(yīng)的解析勢能函數(shù)進(jìn)行描述.1,2由解析勢能函數(shù)可以進(jìn)一步對(duì)分子的碰撞和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)開展研究,并且還為研究多原子分子提供了理論依據(jù).3-5

鹵族元素是化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷姆墙饘僭?由于其電子親和能較大,所以很容易獲取一個(gè)電子而形成一價(jià)的負(fù)離子,并通過各種化學(xué)反應(yīng)形成金屬鹵化物、鹵素互化物、鹵代化合物等.其中,堿金屬鹵化物晶體在光照射的條件下可以由透明的反磁性體成為有色的順磁物質(zhì),后來發(fā)現(xiàn)使其著色的是ClF-等鹵素互化物分子離子.在此之后,ClF-分子離子成為眾多課題組的研究對(duì)象.6-13在實(shí)驗(yàn)方面,Wilkins和Gabriel6在經(jīng)X射線照射的處于液氮溫度的KCl-KF晶體中發(fā)現(xiàn)了ClF-分子離子,并通過電子自旋共振方法研究了(111)ClF-的電子結(jié)構(gòu).Schoemaker7也通過相同的方法對(duì)摻氟堿金屬鹵化物晶體中的(111)FX-(X=Cl,Br,I)體系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,并與同核鹵素雙原子分子離子的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了比較.Susman8開展了針對(duì)ClF-的遠(yuǎn)紅外吸收光譜研究,并指出,當(dāng)ClF-占據(jù)了晶體中的一個(gè)格點(diǎn)時(shí),其伸縮振動(dòng)頻率與氣態(tài)的自由ClF-分子離子相比并沒有太大的變化.Griscom和Friebele9在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探測的同時(shí)還對(duì)電子自旋共振的譜線線型進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬.Delbecq等10在摻有PbCl2和KCl的KF晶體中對(duì)(110)ClF-的吸收光譜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探測,并定性地分析了(111)ClF-和(110)ClF-相關(guān)性質(zhì)的差別.在理論研究方面,Van Huis等11利用BLYP、B3LYP、BHLYP、BP86等幾種密度泛函理論方法結(jié)合DZP、DZP++基組對(duì)ClFn(n=1-7)和相應(yīng)的一價(jià)負(fù)離子進(jìn)行了理論計(jì)算,得到了各體系的平衡核間距和離解能.Bruna和Greinr12對(duì)ClF-分子離子的電子自旋磁矩進(jìn)行了研究,并在MP2/6-311+G(2df)理論水平計(jì)算了該體系的平衡核間距.Midda和Das13采用B3LYP方法結(jié)合系列相關(guān)一致基組對(duì)ClF-分子離子的平衡結(jié)構(gòu)和光譜常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算,并將計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了基組外推.不過,以上理論研究均沒有給出該體系的解析勢能函數(shù),而該體系各能級(jí)的有關(guān)分子常數(shù)也無從得知.

本文利用從頭計(jì)算方法QCISD(T)和CCSD(T)結(jié)合系列相關(guān)一致基組對(duì)35ClF-和37ClF-分子離子分別進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點(diǎn)能掃描計(jì)算.其中,對(duì)CCSD(T)方法的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了基組外推.通過對(duì)單點(diǎn)能數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘擬合得到了體系在基態(tài)的解析勢能函數(shù),并在此基礎(chǔ)上計(jì)算得到了兩種同位素分子離子完整的光譜常數(shù).基于擬合所得解析勢能函數(shù),通過求解核運(yùn)動(dòng)的徑向薛定諤方程得到了轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0時(shí)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的各振動(dòng)態(tài).對(duì)于每一個(gè)振動(dòng)態(tài)還計(jì)算得到了相應(yīng)的慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)以及離心畸變常數(shù).本文的有關(guān)計(jì)算結(jié)果為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論研究提供了參考依據(jù).

2 35ClF-和37ClF-分子離子的電子態(tài)和離解極限

要準(zhǔn)確表達(dá)分子體系的勢能函數(shù),必須事先確定其正確的離解極限.根據(jù)文獻(xiàn)12,13中給出的結(jié)果,ClF-分子離子的基態(tài)是X2Σ+.該結(jié)論也被本文結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算的結(jié)果所確認(rèn).ClF-分子離子為線性雙原子分子,屬于C∞v群,其離解通道有可能是Cl-+F或者F-+Cl.由于F原子相比Cl原子更容易形成負(fù)離子,因此ClF-分子離子的離解極限應(yīng)為后一種形式.我們的推測通過對(duì)ClF-進(jìn)行Mulliken原子電荷分析得到了證實(shí).當(dāng)ClF-的核間距大于0.5 nm時(shí),ClF-分子離子已經(jīng)離解成了F-離子和Cl原子.F-離子的基態(tài)為1Sg,Cl原子的基態(tài)為2Pu.當(dāng)二者反應(yīng)生成ClF-分子離子時(shí),F-和Cl的對(duì)稱性降低.根據(jù)原子分子反應(yīng)靜力學(xué)基本原理,14這兩個(gè)離解產(chǎn)物的原子群分別分解為C∞v分子群的不可約表示,即1Sg(F-)→1Σ+,2Pu(Cl)→2Σ++2Π.ClF-分子離子可能的電子態(tài)可以通過二者的直積約化得到:

可以看到結(jié)果中含有該體系的基態(tài)2Σ+.根據(jù)微觀過程的可逆性原理,ClF-分子離子在基態(tài)的離解極限為

3 理論方法與計(jì)算

利用Gaussian 03程序中的單雙取代包括三重激發(fā)的二次組態(tài)相互作用的QCISD(T)方法15和單雙取代包括三重激發(fā)的耦合簇理論的CCSD(T)方法,16結(jié)合 aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)基組17-20對(duì)35ClF-和37ClF-分子離子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算.同時(shí),本文還利用相同的方法和基組對(duì)ClF中性自由基進(jìn)行了計(jì)算,所得平衡核間距被用來計(jì)算35ClF和37ClF體系的絕熱電子親和能(AEA)和垂直電子親和能(VEA).35ClF-和37ClF-分子離子的垂直解離能(VDE)也同時(shí)計(jì)算得出.本文在aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)基組計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上采用了基組外推的方法.雖然選用更大的基組進(jìn)行計(jì)算可以提高計(jì)算結(jié)果的精度,但是需要占用更多的計(jì)算資源.而且基組的不完備性仍然是使計(jì)算精度受限的原因.基組外推可以減小基組截?cái)嗾`差給計(jì)算結(jié)果帶來的影響,使其更接近實(shí)際值,是得到高精度結(jié)果的有效方法.20-23因此,采用基組外推方法兼顧了計(jì)算的精度和效率.

針對(duì)35ClF-和37ClF-體系的單點(diǎn)能掃描在CCSD(T)理論水平進(jìn)行.掃描范圍為0.15-1.00 nm,掃描步長為0.005 nm,而在平衡核間距附近掃描步長減小為0.002 nm.因此,四種不同基組計(jì)算得到的能量數(shù)據(jù)點(diǎn)各有203個(gè).將這四組數(shù)據(jù)中對(duì)應(yīng)相同核間距的能量點(diǎn)進(jìn)行基組外推,可以得到在基組極限的各點(diǎn)能量值.在本文中,基組外推采用四種方法,相應(yīng)的計(jì)算公式分別為20-23

式中E(X)和ECBS分別是計(jì)算以及外推所得各單點(diǎn)能能量.X=2,3,4,5分別對(duì)應(yīng)相關(guān)一致基組的DZ、TZ、QZ和5Z.各式中的a、b和c分別是擬合系數(shù).由于計(jì)算的對(duì)象以及所用方法與基組不一樣,要確定哪一種外推公式更合適是非常困難的,所以并沒有哪一個(gè)公式是普適的最佳外推公式.24-26由于公式(3)和公式(5)的外推結(jié)果往往略為偏小,而公式(4)和公式(6)的計(jì)算結(jié)果又有所高估,所以在實(shí)際應(yīng)用中往往將兩種或幾種外推結(jié)果的平均值作為基組極限的數(shù)據(jù).24,27因此,本文取上述四種方法的平均值作為最終的外推結(jié)果.公式(3)至公式(6)的外推計(jì)算結(jié)果在本文中分別用CBS1至CBS4表示,四者的平均值用CBS表示.

Murrell-Sorbie(M-S)勢能函數(shù)28能夠很好地表示雙原子分子的解析勢能函數(shù).該函數(shù)也被廣泛運(yùn)用于表示多原子分子體系勢能函數(shù)多體展開項(xiàng)中的二體項(xiàng).M-S勢能函數(shù)可以表示為

其中,De是離解能,ai是擬合參量,ρ=R-Re,R與Re分別是核間距以及平衡核間距.

體系的力常數(shù)可以通過對(duì)解析勢能函數(shù)求導(dǎo)得到,由此得到的二階至四階力常數(shù)可分別表示為29

根據(jù)力常數(shù)與光譜常數(shù)的關(guān)系可以進(jìn)一步通過下列各式求得體系的光譜常數(shù)

上述各式中,μ是體系的約化質(zhì)量,c是真空中的光速,Be與αe分別是剛性轉(zhuǎn)動(dòng)因子和非剛性轉(zhuǎn)動(dòng)因子,ωe、ωeχe分別是諧振頻率和非諧性常數(shù),Drot是離心畸變常數(shù).

基于結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及單點(diǎn)能掃描的數(shù)據(jù),利用Level 8.0程序30通過求解雙原子徑向核運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程,計(jì)算得到了J=0時(shí)35ClF-和37ClF-電子基態(tài)的所有振動(dòng)能級(jí),并進(jìn)一步對(duì)各振動(dòng)能級(jí)的慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)以及離心畸變常數(shù)分別進(jìn)行了計(jì)算.

4 結(jié)果與討論

4.1 基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

本文分別用QCISD(T)和CCSD(T)方法對(duì)35ClF-和37ClF-進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算.其中,CCSD(T)方法的計(jì)算結(jié)果被外推至基組極限.計(jì)算所得平衡核間距Re、經(jīng)零點(diǎn)能修正的體系總能量E和離解能De均列于表1.從表中可以看出,用QCISD(T)和CCSD(T)兩種計(jì)算方法得到的平衡核間距均在0.215 nm左右,相比其中性分子的平衡核間距Re(ClF)(0.1628 nm)31增大了約25%.在四種外推計(jì)算的結(jié)果中,數(shù)值最大的CBS4(0.21557 nm)和最小的CBS3(0.21483 nm)只相差約0.3%,表明這四種外推方法的結(jié)果是非常接近的.而且CBS1與CBS3的計(jì)算數(shù)據(jù)偏小,而CBS2與CBS4的結(jié)果稍大.四種外推結(jié)果的平均值為0.21523 nm.雖然沒有實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,但是本文的計(jì)算值與有關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)還是很相符的.文獻(xiàn)12中采用MP2方法計(jì)算得到的平衡核間距為0.2050 nm,比本文基組外推平均值偏小約5%.而文獻(xiàn)11,13中采用密度泛函方法的計(jì)算結(jié)果比本文結(jié)果偏大約5%.相對(duì)而言,由于文獻(xiàn)12中的MP2/6-311+G(2df)方法計(jì)算精度有限,而文獻(xiàn)11,13中的密度泛函方法考慮電子相關(guān)效應(yīng)不足,所以本文對(duì)在較高理論水平采用較大基組的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行基組外推所得數(shù)據(jù)應(yīng)該更為可靠.此外,經(jīng)零點(diǎn)能校正的離解能De用四種外推方法計(jì)算的四個(gè)結(jié)果也非常接近,平均值為1.499 eV.而文獻(xiàn)11和文獻(xiàn)13的計(jì)算值則偏大約10%和16%.

表1 優(yōu)化計(jì)算的35ClF-和37ClF-(X2Σ+)平衡核間距Re,體系總能量E和離解能DeTable 1 Optimized equilibrium internuclear distanceRe,total energy of the systemEand dissociation energyDeof 35ClF-and37ClF-(X2Σ+)

為了表明本文計(jì)算對(duì)該研究體系的適用性,我們還利用完全相同的計(jì)算方法和外推方法對(duì)ClF自由基進(jìn)行了驗(yàn)證性的計(jì)算,并將計(jì)算結(jié)果與有關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較.對(duì)比的結(jié)果顯示出了很好的一致性(具體見后文4.3節(jié)部分).因此,本文所采用的計(jì)算方法是可靠的,計(jì)算所得數(shù)據(jù)是可信的.

4.2 基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的解析勢能函數(shù)和光譜常數(shù)

對(duì)CCSD(T)/aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)的單點(diǎn)能掃描結(jié)果分別用四種方法進(jìn)行外推并取平均值.用公式(7)所表示的M-S勢能函數(shù)對(duì)計(jì)算以及外推的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行最小二乘擬合.對(duì)于其中的擬合參量,截?cái)嘀粮叽雾?xiàng)可以提高擬合的精度.32本文嘗試了n=3至n=9的各種方法,并最終選取n=9擬合各組單點(diǎn)能數(shù)據(jù).結(jié)果如圖1(a)所示,其中的離散點(diǎn)是掃描計(jì)算以及基組外推的單點(diǎn)勢能值,實(shí)線是分別對(duì)其進(jìn)行擬合的結(jié)果.圖1(b)顯示的是勢能曲線在平衡核間距附近的細(xì)節(jié)情況.從圖中可見,各組的擬合曲線與相應(yīng)的各數(shù)據(jù)點(diǎn)可以很好的吻合.勢能曲線的變化趨勢呈現(xiàn)出了穩(wěn)定態(tài)的特征.當(dāng)核間距大于0.5 nm時(shí),勢能曲線已經(jīng)明顯趨于離解極限.因此,當(dāng)前分子離子體系的基態(tài)勢能函數(shù)可以很好地用M-S勢能函數(shù)表示.擬合的勢能函數(shù)參量列于表2中.

擬合的均方根誤差ERMS可以用來評(píng)估擬合的質(zhì)量,可以表示為33

其中Vcalc和Vfit分別是計(jì)算以及擬合的單點(diǎn)能能量值,N是計(jì)算的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)量(本文取值N=203).在表2中,不同基組計(jì)算結(jié)果的擬合均方根誤差也同時(shí)列出.如表中所示,各組單點(diǎn)能計(jì)算結(jié)果的擬合精度均遠(yuǎn)小于化學(xué)精度(不大于349.75 cm-1).這不僅表明M-S勢能函數(shù)非常適合于擬合當(dāng)前體系的勢能曲線,而且證明本文的擬合具有很高的精度,其結(jié)果是可信的.在擬合結(jié)果中,對(duì)應(yīng)不同核間距的單點(diǎn)能數(shù)據(jù)點(diǎn)的絕對(duì)擬合誤差可以用圖2表示.盡管圖中顯示個(gè)別數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合誤差較大,但是誤差與該點(diǎn)的能量數(shù)值相比還是很小的.

圖1 CCSD(T)方法計(jì)算的基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)勢能曲線Fig.1 Potential energy curves of the ground states of35ClF-and37ClF-(X2Σ+)calculated by CCSD(T)method

表2 基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)擬合參量Table 2 Parameters of Murrell-Sorbie potential energy function for the ground states of35ClF-and37ClF-(X2Σ+)

在得到M-S勢能函數(shù)的擬合參量之后,利用公式(8)至公式(10)可以計(jì)算得到體系的力常數(shù),其結(jié)果列于表3中.可以看出,隨著基組的增大,各力常數(shù)均呈現(xiàn)出明顯的收斂性.根據(jù)公式(11)至公式(15)計(jì)算得到的35ClF-和37ClF-光譜常數(shù)在表4中列出.雖然只有文獻(xiàn)13給出了部分光譜常數(shù),但是受限于該文所采用的密度泛函計(jì)算方法對(duì)電子相關(guān)效應(yīng)考慮不足,各常數(shù)的精度不及本文的計(jì)算結(jié)果,并且其數(shù)值均比本文結(jié)果偏小.以剛性轉(zhuǎn)動(dòng)因子Be為例,本文對(duì)兩種同位素分子離子的外推計(jì)算結(jié)果分別為0.2956和0.2900 cm-1,而文獻(xiàn)13的相應(yīng)數(shù)值則偏小約11%.盡管沒有相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以對(duì)比,還是有理由相信本文通過高水平計(jì)算方法結(jié)合基組外推的計(jì)算結(jié)果更加精確.

圖2 勢能曲線的擬合誤差Fig.2 Fitting errors of potential energy curves

表3 基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的力常數(shù)Table 3 Force constants for the ground states of35ClF-and37ClF-(X2Σ+)

35ClF-和37ClF-兩種同位素分子離子諧振頻率ωe的基組外推平均值分別為377.2和373.6 cm-1,相比其中性分子的諧振頻率(784.1 cm-1)31均減小了約52%,表明當(dāng)ClF得到一個(gè)電子形成負(fù)離子之后兩原子間的鍵強(qiáng)有較大幅度的減弱.雖然只有文獻(xiàn)13給出了ωe的計(jì)算結(jié)果,但是其數(shù)值比本文結(jié)果偏小約24%.對(duì)于非剛性轉(zhuǎn)動(dòng)因子αe和非諧性常數(shù)ωeχe,由于aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)基組的計(jì)算結(jié)果并不滿足一致收斂性,因此沒有進(jìn)行基組外推.而文獻(xiàn)13中這兩個(gè)常數(shù)的結(jié)果相比本文aug-cc-pV5Z基組的計(jì)算數(shù)據(jù)明顯偏小.

4.3 35ClF和37ClF(X1Σ+)的電子親和能以及35ClF-和37ClF－(X2Σ+)的垂直解離能

絕熱電子親和能是中性分子與相應(yīng)的負(fù)分子離子處于各自平衡核間距的能量差.垂直電子親和能則是中性分子和負(fù)分子離子均處于中性分子平衡核間距時(shí)的能量差.負(fù)分子離子的垂直解離能可以表示為中性分子和負(fù)分子離子均處于負(fù)分子離子平衡核間距時(shí)的能量差.盡管Van Huis等11利用密度泛函理論方法與Chen等34在CCSD(T)理論水平已經(jīng)分別對(duì)ClF中性自由基進(jìn)行了理論計(jì)算,考慮到計(jì)算的一致性,本文還是對(duì)ClF用CCSD(T)/aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)方法進(jìn)行了計(jì)算,并將計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了基組外推,如表5所示.從表中數(shù)據(jù)的對(duì)比可以看出,本文結(jié)果與實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算數(shù)據(jù)十分吻合.例如,本文通過計(jì)算然后進(jìn)行外推所得ClF中性自由基的平衡核間距為0.16294 nm,與文獻(xiàn)30的實(shí)驗(yàn)值0.1628 nm僅相差約0.1%.對(duì)諧振頻率的比較也有類似的結(jié)果.本文的外推計(jì)算數(shù)據(jù)為789.73 cm-1,與實(shí)驗(yàn)值31,35非常吻合.以上對(duì)比表明本文計(jì)算的ClF結(jié)果有較高的精度.這同時(shí)也在一定程度上證明了本文計(jì)算得到的ClF－分子離子的結(jié)果同樣具有較高的可信度.

表4 基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的光譜常數(shù)(單位:cm-1)Table 4 Spectroscopic constants for the ground states of35ClF-and37ClF-(X2Σ+)(in cm-1)

表5 CCSD(T)方法計(jì)算的基態(tài)ClF自由基(X1Σ+)平衡常數(shù)Table 5 Equilibrium parameters for the ground state of ClF(X1Σ+)radical with CCSD(T)method

基于本文計(jì)算所得ClF中性自由基以及ClF-分子離子的平衡核間距,在CCSD(T)/aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)水平上分別計(jì)算了中性自由基的電子親和能與負(fù)離子的垂直解離能.所得計(jì)算結(jié)果列于表6.由于四種基組的計(jì)算結(jié)果沒有表現(xiàn)出明顯的一致收斂性,并且aug-cc-pVDZ基組的計(jì)算結(jié)果相比另外三種基組的結(jié)果偏離較大,所以沒有采用外推方法.本文利用aug-cc-pV5Z基組計(jì)算所得35ClF自由基的AEA和VEA分別為2.248和0.486 eV,35ClF-分子離子的VDE為3.699 eV.而含有同位素37Cl的體系的AEA、VEA和VDE分別為2.223、0.437和3.723 eV.由于ClF中性自由基在形成負(fù)分子離子之后,其平衡核間距有約25%的增加,所以計(jì)算所得AEA、VEA和VDE的結(jié)果相差較大.此外,因?yàn)锳EA、VEA和VDE均為正值,表明ClF-分子離子比ClF自由基具有更強(qiáng)的熱力學(xué)穩(wěn)定性.VEA較大,說明ClF獲得電子的能力越強(qiáng).VDE較大,表明ClF-電離出電子所需要的能量越多.AEA為正值,表明當(dāng)ClF獲得一個(gè)電子形成負(fù)分子離子之后,電子不會(huì)發(fā)生自解離.

表6 35ClF和37ClF(X1Σ+)的絕熱電子親和能(AEA)、垂直電子親和能(VEA)與35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的垂直解離能(VDE)Table 6 Adiabatic electron affinity(AEA)and vertical electron affinity(VEA)of35ClF and37ClF(X1Σ+),and vertical detachment energy(VDE)of35ClF-and 37ClF-(X2Σ+)

4.4 基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的振動(dòng)能級(jí)和分子常數(shù)

對(duì)基態(tài)35ClF-和37ClF-振動(dòng)能級(jí)和分子常數(shù)的計(jì)算是通過Level 8.0程序進(jìn)行的.基于結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算所得體系的平衡核間距、離解能,結(jié)合勢能曲線掃描計(jì)算所得各單點(diǎn)能,通過求解核運(yùn)動(dòng)的徑向薛定諤方程計(jì)算了當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0時(shí)兩個(gè)同位素體系電子基態(tài)的振動(dòng)能級(jí).計(jì)算過程中,在核間距位于0.15-1.00 nm區(qū)間內(nèi)使用三次樣條插值方法進(jìn)行內(nèi)插計(jì)算,而在核間距小于0.155 nm以及大于0.995 nm時(shí)分別用指數(shù)函數(shù)以及冪函數(shù)進(jìn)行外推.最終得到了這兩種同位素分子離子在電子基態(tài)的所有振動(dòng)能級(jí).在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步計(jì)算了各振動(dòng)能級(jí)的慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)以及各階離心畸變常數(shù).計(jì)算結(jié)果列于表7.由于篇幅所限,表中只列出了兩種同位素的各前20個(gè)振動(dòng)能級(jí)G(v)以及每一個(gè)能級(jí)所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Bv、四階離心畸變常數(shù)Dv和六階離心畸變常數(shù)Hv,而略去了較高振動(dòng)量子數(shù)的振動(dòng)能級(jí)以及高階離心畸變常數(shù)Lv、Mv、Nv、Ov.由于目前還沒有涉及該體系振動(dòng)能級(jí)的報(bào)道,所以本文所得振動(dòng)能級(jí)以及各能級(jí)的分子常數(shù)有助于對(duì)該體系進(jìn)行同位素識(shí)別,以及分別對(duì)兩種同位素分子離子開展進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究,并為在天文觀測中發(fā)現(xiàn)和識(shí)別源于該體系的光譜提供了參考數(shù)據(jù).

表7 35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的振動(dòng)能級(jí)和慣性分子常數(shù)(J=0)(單位:cm-1)Table 7 Vibrational levels and molecular constants for 35ClF-and37ClF-(X2Σ+)withJ=0(in cm-1)

5 結(jié)論

采用高水平的從頭算計(jì)算方法QCISD(T)和CCSD(T)結(jié)合系列相關(guān)一致基組aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)對(duì)35ClF-和37ClF-分子離子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點(diǎn)能計(jì)算,并將其中CCSD(T)方法的計(jì)算結(jié)果利用四種方法外推至基組極限.計(jì)算所得各單點(diǎn)能能量值用Murrell-Sorbie勢能函數(shù)進(jìn)行最小二乘擬合,得到了體系的勢能曲線.擬合得到的解析勢能函數(shù)表達(dá)式可以準(zhǔn)確地描述該體系的幾何結(jié)構(gòu)特征以及勢能相互作用的變化趨勢.在擬合所得各參量的基礎(chǔ)上進(jìn)一步計(jì)算了體系的力常數(shù)與光譜常數(shù).采用與計(jì)算ClF-分子離子完全相同的理論方法對(duì)ClF自由基進(jìn)行了驗(yàn)證性計(jì)算.計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的良好一致性證明了本文所用方法的適用性以及所得結(jié)果的可靠性.根據(jù)結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算所得ClF-與ClF的平衡常數(shù),還計(jì)算了35ClF和37ClF自由基的電子親和能以及35ClF-和37ClF-分子離子的垂直解離能.通過求解核運(yùn)動(dòng)的徑向薛定諤方程得到了J=0時(shí)兩種同位素負(fù)分子離子體系的振動(dòng)能級(jí).對(duì)于每一個(gè)振動(dòng)態(tài)計(jì)算得到了相應(yīng)的慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)以及離心畸變常數(shù).本文的計(jì)算結(jié)果為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論研究提供了理論基礎(chǔ),如解析勢能函數(shù)可以用于表述相關(guān)多原子分子體系勢能函數(shù)多體展開式中的二體項(xiàng),光譜常數(shù)可以用于預(yù)測該體系的譜線強(qiáng)度、譜線分布等光譜特征.

(1)Chen,H.J.;Tang,H.Y.;Cheng,X.L.;Wang,Q.W.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,740.[陳恒杰,唐海燕,程新路,王全武.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26,740.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100240

(2)Wang,R.;Jiang,G.;Meng,D.Q.;Zhu,Z.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,1103.[王 蓉,蔣 剛,蒙大橋,朱正和.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25,1103.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090617

(3)Xu,Y.Q.;Gao,X.M.;Zhang,W.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,1075.[許永強(qiáng),高曉明,張為俊.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23,1075.]doi:10.3866/PKU.WHXB20070721

(4) Zhang,Y.G.;Gao,T.;Li,G.X.;Zhang,C.Y.;Chen,D.;Zhu,Z.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2006,22,780.[張?jiān)乒?高 濤,李桂霞,張傳瑜,陳 東,朱正和.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22,780.]doi:10.3866/PKU.WHXB20060703

(5) Li,S.;Han,L.B.;Zhou,Z.L.Density Functional Study of Potential Energy Function of Sulfur Monoxide.Proceedings of 2012 International Conference on Computer Science and Mathematics,Physical Education and Management,Wuahn,Chian,Sept.20-21,2012;Zou,T.R.,Han,H.Y.,Eds.;IEEE Press:Beijing,China,2012.

(6) Wilkins,J.W.;Gabriel,J.R.Phys.Rev.1963,132,1950.doi:10.1103/PhysRev.132.1950

(7) Schoemaker,D.Phys.Rev.1966,149,693.doi:10.1103/PhysRev.149.693

(8) Susman,S.Phys.Stat.Sol.B1970,37,561.

(9) Griscom,D.L.;Friebele,E.J.Phys.Rev.B1991,43,7427.doi:10.1103/PhysRevB.43.7427

(10) Delbecq,C.J.;Hutchinson,E.;Yuster,P.H.J.Chem.Phys.1983,79,1408.doi:10.1063/1.445900

(11) Van Huis,T.J.;Galbraith,J.M.;Schaefer,H.F.,III.Mol.Phys.1996,89,607.

(12) Bruna.P.J.;Greinr,F.Chem.Phys.Lett.2000,318,263.doi:10.1016/S0009-2614(00)00022-1

(13) Midda,S.;Das,A.K.J.Mol.Struct.-Theochem2005,713,101.doi:10.1016/j.theochem.2004.09.047

(14) Zhu,Z.H.Atomic and Molecular Reaction Statics;Science Press:Beijing,1996.[朱正和.原子分子反應(yīng)靜力學(xué).北京:科學(xué)出版社,1996.]

(15)Pople,J.A.;Head-Gordon,M.;Raghavachari,K.J.Chem.Phys.1987,87,5968.doi:10.1063/1.453520

(16) Raghavachari,K.;Trucks,G.W.;Pople,J.A.;Head-Gordon,M.Chem.Phys.Lett.1989,157,479.

(17) Dunning,T.H.,Jr.J.Chem.Phys.1989,90,1007.doi:10.1063/1.456153

(18) Kendall,R.A.;Dunning,T.H.,Jr.;Harrison,R.J.J.Chem.Phys.1992,96,6796.doi:10.1063/1.462569

(19)Woon,D.E.;Dunning,T.H.,Jr.J.Chem.Phys.1993,98,1358.doi:10.1063/1.464303

(20) Peterson,K.A.;Woon,D.E.;Dunning,T.H.,Jr.J.Chem.Phys.1994,100,7410.doi:10.1063/1.466884

(21)Helgaker,T.;Klopper,W.;Koch,H.;Noga,J.J.Chem.Phys.1997,106,9639.doi:10.1063/1.473863

(22) Feller,D.J.Chem.Phys.1992,96,6104.

(23) Martin,J.M.L.Chem.Phys.Lett.1996,259,669.doi:10.1016/0009-2614(96)00898-6

(24)Dixon,D.A.;de Jong,W.A.;Peterson,K.A.;McMahon,T.B.J.Phys.Chem.A2005,109,4073.doi:10.1021/jp044561e

(25) Feller,D.;Peterson,K.A.;Crawford,T.D.J.Chem.Phys.2006,124,054107.doi:10.1063/1.2137323

(26) Feller,D.;Peterson,K.A.J.Chem.Phys.2007,126,114105.doi:10.1063/1.2464112

(27) Balabanov,N.B.;Peterson,K.A.J.Phys.Chem.A2003,107,7465.doi:10.1021/jp035547p

(28) Murrell,J.N.;Sorbie,K.S.J.Chem.Soc.Faraday Trans.21974,70,1552.doi:10.1039/f29747001552

(29) Zhu,Z.H.;Yu,H.G.Molecular Structure and Molecular Potential Energy Function;Science Press:Beijing,1997.[朱正和,俞華根.分子結(jié)構(gòu)與分子勢能函數(shù).北京:科學(xué)出版社,1997.]

(30) Le Roy,R.J.Level 8.0:AComputer Program for Solving the Radial Schrdinger Equation for Bound and Quasibound Levels,University of Waterloo Chemical Physics Research Report CP-663;see http://leroy.uwaterloo.ca/programs.

(31) Huber,K.P.;Herzberg,G.Molecular Spectra and Molecular Structure.IV.Constants of Diatomic Molecules;Van Nostrand Reinhold Company:New York,1979.

(32)Wang,X.Q.;Yang,C.L.;Su,T.;Wang,M.S.Acta Phys.Sin.2009,58,6873.[王新強(qiáng),楊傳路,蘇 濤,王美山.物理學(xué)報(bào),2009,58,6873.]

(33) Shi,D.H.;Zhang,J.P.;Sun,J.F.;Liu,Y.F.;Zhu,Z.L.Acta Phys.Sin.2009,58,5329.[施德恒,張金平,孫金鋒,劉玉芳,朱遵略.物理學(xué)報(bào),2009,58,5329.]

(34)Chen,L.;Woon,D.E.;Dunning,T.H.,Jr.J.Phys.Chem.A2009,113,12645.doi:10.1021/jp905064v

(35) Bürger,H.;Schulz,P.;Jacob,E.;F?hnle,M.Z.Naturforsch.Teil A1986,41A,1015.