劣質重油脫碳改質接觸劑上焦炭氣化反應規(guī)律

田 剛，王 剛，霍金麗，徐曉楓，高金森

（中國石油大學 重質油國家重點實驗室，北京102249）

隨著常規(guī)石油資源日益減少，儲量巨大的非常規(guī)石油資源——稠油、超稠油、油砂瀝青等劣質重油資源的高效轉化利用越來越受到關注［1－3］。劣質重油一般具有H／C原子比低，膠質、瀝青質含量高，殘?zhí)恐蹈?，密度、黏度大，雜原子、金屬含量高等特點，采用傳統(tǒng)重油加工工藝加工劣質重油存在許多未解決的難題。例如，采用重油催化裂化技術處理劣質重油，催化劑易因重金屬中毒而造成不可逆失活［4］；固定床加氫技術一般不能用于（Ni＋V）質量分數(shù)高于150μg／g和殘?zhí)抠|量分數(shù)大于15%的原料［5］，而劣質重油的重金屬含量和殘?zhí)恐颠h高于此值；延遲焦化在原料性質變差時遇到的首要問題是加熱爐輻射爐管結焦傾向嚴重，致使裝置不能正常操作；另外，采用以焦化為龍頭的重油加工工藝所得輕質油收率低，產(chǎn)品質量差，劣質高硫焦產(chǎn)率高［6－7］。針對這些情況，王洪亮等［8］開發(fā)了以廉價材料制備的具有適宜微反活性的多孔固體微球接觸劑，對劣質渣油進行流化脫碳、脫金屬的改質反應，為進一步加工利用劣質重油創(chuàng)造了條件。以脫碳為主要目的之一的接觸劑結焦失活后，其含炭質量分數(shù)大多在2%以上，利用空氣燒焦再生產(chǎn)生的熱量將遠超過裝置自身熱平衡的需要。因此，如何控制再生過程熱平衡、合理利用過剩熱量是一個亟待解決的問題。

近年來，由于原料油變重，導致FCC催化劑上積炭量增加，隨之帶來的系統(tǒng)熱平衡問題已經(jīng)引起了很多研究者的關注。Mayes［9］提出，利用貧O2與催化劑上積炭燃燒反應生成CO，從而減少放熱，調控熱平衡，但需要增加CO燃燒器才能實現(xiàn)該目標。此外，一些研究者提出，利用CO2、H2O（g）及其混合氣體等與催化劑上焦炭反應，達到除焦再生的目的。Hettinger［10］提出，在催化劑再生過程中，采用CO2作為氣化劑與流化劑代替空氣，與催化劑上積炭反應生成CO，達到減少放熱的目的。但焦炭－CO2在常規(guī)再生溫度下反應速率很低，因而該設想的實際應用受到限制。吳治國等［11］提出，利用重質油加工過程中的過剩炭，通過H2O（g）與催化劑上焦炭的氣化反應生產(chǎn)水煤氣（H2＋CO），將過剩熱量轉移到價值較高的氣體中，并可有效調控系統(tǒng)熱平衡。Corma等［12］討論了一種新型FCC催化劑上焦炭與 H2O（g）、O2－H2O（g）混合氣等反應對系統(tǒng)熱平衡的影響，結果表明，再生溫度略高于1023 K時，利用水蒸氣重整的方式可有效調控再生熱平衡，并副產(chǎn)部分價值較高的H2。因此，在常規(guī)燒焦再生過程中引入部分焦炭氣化過程，將過剩焦炭熱值轉移至附加值較高的氣體中，不失為一個解決高含炭量催化劑再生熱平衡問題的較佳途徑，同時可減少燒焦再生過程中CO2的排放。

通常條件下，在溫度低于1073K時，焦炭與CO2、H2O（g）氣化反應速率較慢，導致燒焦強度很低；而高于1073K時，容易造成常規(guī)FCC催化劑的不可逆失活。與常規(guī)FCC催化劑相比，接觸劑可以在較高溫度水熱環(huán)境下再生，并保持活性及孔結構的穩(wěn)定。筆者采用微型固定床反應器，考察劣質重油脫炭改質接觸劑上焦炭與 O2、H2O（g）、O2－H2O（g）混合氣等氣化劑的再生反應規(guī)律，探索不同氣化劑條件下，反應溫度、氣化劑體積分數(shù)、反應時間等因素對產(chǎn)物氣體組成以及反應速率的影響，旨在為劣質重油流化脫炭接觸劑氣化再生工藝提供思路。

1 實驗部分

1.1 接觸劑的性質及結焦的制備

實驗所用接觸劑由中國石油大學重質油國家重點實驗室采用噴霧成型的方法制備，其基本性質列于表1。使用前，在水熱老化裝置上用100%水蒸氣在1173K下進行流化老化處理8h。以密度0.9938g／cm3（293K 時）、殘?zhí)恐?7.82%、金屬總質量分數(shù)275.1μg／g的遼河減壓渣油為原料油，在小型固定流化床上反應，接觸劑積炭后可得到含炭質量分數(shù)為2.45%的待生劑。

表1 本實驗所用接觸劑的性質Table 1 Properties of catalyst for the experiment

1.2 微型固定床氣化裝置及流程

圖1為微型固定床氣化裝置示意圖。

圖1 待生接觸劑上焦炭氣化用微型固定床氣化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of micro－fixed bed gasification setup for coke on spent catalyst

該裝置由進氣系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、反應系統(tǒng)和產(chǎn)物分離收集系統(tǒng)4部分組成。反應器內徑10mm、長370mm，將1g待生接觸劑置于反應器中部石英棉床層上，在N2保護下，以20K／min速率升至反應所需溫度。待溫度穩(wěn)定后，切換反應氣體進入反應器與接觸劑上的焦炭反應，氣體產(chǎn)物經(jīng)冷凝分水后，收集、檢測。反應在設定時間結束時，關閉反應氣體閥門，用N2吹掃，收集反應器內殘存氣體。待反應器內接觸劑冷卻后，取出并測定其上剩余焦炭含量。

當反應原料氣為N2－O2混合氣時，由于焦炭與O2的反應為強放熱反應，為保持床層溫度恒定，每次裝入0.1g待生接觸劑，并用9倍的同篩分惰性劑稀釋；為排除反應時外擴散的影響，需加大氣速以增加氣體分子向待生接觸劑顆粒表面的擴散速率。在相同溫度下，固定氧分壓（或水蒸氣分壓），測定不同床層氣速下焦炭的轉化率，結果表明，當床層氣速大于0.025m／s時，轉化率不再發(fā)生變化，這時可以認為消除了外擴散的影響。由于接觸劑的粒徑與常規(guī)FCC催化劑粒徑相近，為很小的微球，因此認為顆粒內擴散阻力很小，邊界層阻力可以忽略，化學反應速率為反應主要控制步驟。

1.3 產(chǎn)物分析方法

采用泰州市精密儀器有限公司TC－80C型紅外定碳儀測定待生接觸劑及氣化反應后接觸劑上的炭含量。采用北京分析儀器廠SP－3420型氣相色譜分析儀（配備FID和TCD雙檢測器）歸一化測定收集到的氣體產(chǎn)物組成，用N2作載氣。

式（1）中，wo、wi分別表示待生接觸劑和氣化反應后接觸劑上的焦炭質量分數(shù)，%。焦炭轉化率x由式（1）計算。

2 結果與討論

2.1 待生接觸劑上焦炭與O2的氣化反應規(guī)律

2.1.1 反應放熱量與n（CO）／n（CO2）的關系

常規(guī)空氣燒焦再生時，再生器內發(fā)生的反應較多，且具有不同的反應熱，對過程熱平衡產(chǎn)生不同的影響。S、N原子在焦炭中的含量相對很少，可忽略其反應熱，筆者主要考慮C、H與O2的反應及其熱效應，其主要反應方程式如式（2）～（6）所示。

式（4）為C與O2反應的總反應式，n（CO）和n（CO2）分別為產(chǎn)物中CO和CO2物質的量。研究表明，式（6）所示在O2存在的情況下仍然會發(fā)生，但反應速率很小［13］，為簡化將式（6）所示反應忽略；焦炭組成為CHx，以x＝0.8計，則1mol CH0.8與O2反應，C全部生成CO2時放熱約為490kJ／mol，C全部生成CO時放熱約為207kJ／mol。待生接觸劑氣化反應放出熱量與產(chǎn)物氣體中n（CO）／n（CO2）關系示于圖2。從圖2可見，氣化反應放出熱量隨著產(chǎn)物n（CO）／n（CO2）的增加不斷下降，且下降程度持續(xù)減小，并漸趨于平緩。未放出的熱量儲存于CO氣體中，因此提高再生產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2），可達到減少燒焦放熱的目的。而CO作為費－托合成原料有較高的利用價值，同時也可減少再生時溫室氣體CO2的排放。

2.1.2 產(chǎn)物組成與反應溫度的關系

圖2 待生接觸劑上焦炭與O2反應放熱量與氣體產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2）的關系Fig.2 Regeneration heat release vs n（CO）／n（CO2）in the products from the reaction of O2with coke on spent catalyst

圖3 待生接觸劑上焦炭與O2反應產(chǎn)物中CO的體積分數(shù)（φ（CO））和n（CO）／n（CO2）隨反應溫度（T）的變化Fig.3 CO volume fraction（φ（CO））and n（CO）／n（CO2）ofthe product vs Tfor the reaction of coke withO2on spent catalyst

圖3給出了接觸劑上焦炭與O2反應產(chǎn)物中CO體積分數(shù)和n（CO）／n（CO2）隨反應溫度的變化。由圖3可見，在873～1073K范圍內，隨著反應溫度的升高，n（CO）／n（CO2）先增加，973K后開始下降，此時產(chǎn)物中CO體積分數(shù)達到最大。這一結果與徐春明和燕青芝等［14－15］用FCC催化劑燒焦時所得結果相近。目前，關于焦炭與O2反應的研究較為普遍的結論是，焦炭與O2首先形成碳氧復合物COx，然后COx進一步分解生成CO與CO2，且二者同時發(fā)生［16－17］。相 關 研 究 表 明， 焦 炭 燃 燒 時 產(chǎn) 物 中n（CO）／n（CO2）有2個極值。在1000K以下，受化學反應控制，CO與O2發(fā)生均相氧化反應（見式（3））的機會較少，n（CO）／n（CO2）隨著溫度上升而增加；高于1000K時，CO與O2的均相反應加快，n（CO）／n（CO2）下降；隨著溫度的升高，反應逐漸受擴散控制，高于1250K時，反應被限制于接觸劑顆粒外表面，生成的CO不再被進一步氧化，n（CO）／n（CO2）繼續(xù)增加［18－20］?？梢钥吹剑?73～1073K間，筆者得到的實驗結果與這些研究結果有較為相似的規(guī)律，但由于所使用的焦炭、實驗裝置有所不同，因此具體數(shù)據(jù)上存在一些差異。

將相位屏仿真的在軸閃爍指數(shù)結果與理論公式計算的在軸閃爍結果進行對比可得到圖3所示結果，該理論結果與文獻[15]相一致.圖3為貝塞爾高斯渦旋光束在軸閃爍指數(shù)隨光束寬度的變化情況，其中參數(shù)設置為從圖3中可以得出貝塞爾高斯渦旋光束在軸閃爍指數(shù)相位屏仿真結果與理論計算結果相差無幾，且隨著光束寬度的增大，貝塞爾高斯渦旋光束的在軸閃爍指數(shù)變化呈現(xiàn)先增大后減小再增大的情況，其中w0≈0.012 m附近處的在軸閃爍指數(shù)呈現(xiàn)最大值，w0≈0.044 m附近處閃爍指數(shù)呈現(xiàn)最低值.

2.1.3n（CO）／n（CO2）與反應原料氣中 O2體積分數(shù)的關系

圖4分別給出了953和993K下，待生接觸劑上焦炭與O2反應產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2）與反應原料氣中O2體積分數(shù)的關系。由圖4看到，隨著原料氣中O2體積分數(shù)的增加，反應產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2）不斷下降，更多的CO被氧化生成CO2。因此，結合圖3可以推斷，使待生接觸劑再生時減少放熱，多生成CO的一個有效方法是將再生溫度控制在973K左右；保證一定燒焦強度的同時，盡可能降低再生時原料氣中O2的體積分數(shù)。

圖4 不同反應溫度下待生接觸劑上焦炭與O2反應產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2）隨原料氣O2 體積分數(shù)（φ（O2））的變化Fig.4 n（CO）／n（CO2）in the products vsφ（O2）of gasifying agent for the reaction of coke with O2on spentcatalyst at different temperatures

2.2 待生接觸劑上焦炭與H2O（g）的氣化反應的規(guī)律

在873～1173K范圍、常壓條件下，待生接觸劑上焦炭與H2O（g）之間發(fā)生的主要反應如式（7）～（9）所示。

式（7）為水蒸氣重整反應，它可以將焦炭轉化成附加值較高的氣體產(chǎn)物CO和H2。該反應為強吸熱反應，極大地影響反應過程熱平衡，1000K以下，該反應的化學反應平衡常數(shù)較低。式（8）為水蒸氣變換反應，它影響氣體產(chǎn)物中CO與H2之間的比例。式（9）為甲烷化反應，它是產(chǎn)物之間最重要的二次反應，通常易在較高壓力和較低溫度下發(fā)生。

2.2.1 產(chǎn)物組成和焦炭轉化率與反應時間的關系

在反應溫度1051K、氣化劑中H2O（g）體積分數(shù)為98%條件下，待生接觸劑上焦炭氣化反應的產(chǎn)物組成及焦炭轉化率隨反應時間的變化示于圖5。從圖5可以看到，焦炭與H2O（g）反應的主要產(chǎn)物是CO、H2、CO2及少量的CH4。產(chǎn)物中CO＋H2的體積分數(shù)隨反應時間的增加平緩上升，CO2的體積分數(shù)不斷減少，10min后，CO＋H2體積分數(shù)達到90%后基本不變。反應前期CO的量大于H2的量，反應10min后H2的量大于CO的量，二者此消彼長的趨勢是因為生成的CO在過量H2O（g）下進一步發(fā)生了水蒸氣變換反應。從圖5還可以看到，反應20min時，焦炭轉化率達到60%左右。筆者推測，隨著反應時間的繼續(xù)增加，焦炭轉化率會不斷下降。這一方面是因為，待生接觸劑上焦炭的實際組成是具有類石墨結構的稠環(huán)芳烴［21－22］，隨著反應的進行，稠環(huán)芳烴逐漸聚合、石墨化，焦炭反應活性不斷減?。?3］，進而氣化速率下降；另一方面，反應初期焦炭較為均勻地分布在接觸劑的外表面，與H2O（g）能夠較好地接觸反應，而表面焦炭反應完之后，孔道內的焦炭與H2O（g）接觸反應時，受內擴散影響而變得困難。

圖5 待生接觸劑上焦炭與H2O（g）氣化反應產(chǎn)物體積分數(shù)（φ）及焦炭轉化率（x）隨反應時間（t）的變化Fig.5 Volume fraction of products（φ）and coke conversion（x）vs t in the reaction of coke with H2O（g）on spent catalyst

在反應溫度1051K、反應時間10min條件下，待生接觸劑上焦炭氣化反應產(chǎn)物組成隨氣化劑中H2O（g）體積分數(shù)的變化示于圖6。由圖6可知，隨著H2O（g）體積分數(shù)的增加，產(chǎn)物中H2體積分數(shù)先減小后增加，而CO體積分數(shù)正好相反，CO＋H2體積分數(shù)隨H2O（g）體積分數(shù)增加平穩(wěn)上升，H2O（g）體積分數(shù)大于90%時，CO＋H2的體積分數(shù)在80%以上；CO2體積分數(shù)隨H2O（g）體積分數(shù)增加穩(wěn)步下降，CH4體積分數(shù)基本處在0.6%～4.0%之間。

圖6 待生接觸劑上焦炭與H2O（g）氣化反應產(chǎn)物體積分數(shù)（φ）隨氣化劑中 H2O（g）體積分數(shù)（φ（H2O））的變化Fig.6 Volume fraction（φ）of products vsφ（H2O）of gasifying agent in reaction of coke with H2O（g）on spent catalyst

2.2.3 產(chǎn)物組成及焦炭轉化率與反應溫度的關系

在100%H2O（g）為氣化劑、反應時間25min條件下，反應溫度對待生接觸劑上焦炭氣化反應產(chǎn)物組成及焦炭轉化率的影響示于圖7。從圖7可以看出，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)物中各氣體體積分數(shù)變化較小，CO＋H2體積分數(shù)維持在90%以上，CO2體積分數(shù)較低，處于4.5%～5.0%之間。反應溫度對焦炭轉化率的影響較為顯著，反應溫度高于1049K時，焦炭轉化率明顯增加，1122K時的焦炭轉化率達到了90%以上。

2.3 待生接觸劑上焦炭與O2－H2O（g）混合氣氣化反應的規(guī)律

2.3.1 產(chǎn)物組成及焦炭轉化率與反應時間的關系

以O2－H2O混合氣為氣化劑進行的待生接觸劑上焦炭的氣化反應中，反應式（2）～（9）均存在，反應體系更加復雜，O2體積分數(shù)、反應溫度對焦炭轉化率及產(chǎn)物組成均有重要影響。

圖7 待生接觸劑上焦炭與H2O（g）氣化反應產(chǎn)物體積分數(shù)（φ）及焦炭轉化率（x）隨反應溫度（T）的變化Fig.7 Volume fraction（φ）of products and coke conversion（x）vs Tin the reaction of coke with H2O（g）on spent catalyst

在氣化劑中O2體積分數(shù)為2%、反應溫度1053K條件下，待生接觸劑上焦炭與O2－H2O（g）混合氣反應產(chǎn)物的組成和焦炭轉化率隨反應時間的變化示于圖8。從圖8可以看到，隨著反應時間的增加，焦炭轉化率迅速增加，7min時達到95%左右；產(chǎn)物組成中H2體積分數(shù)不斷減小，6min后穩(wěn)定在20%左右；CO體積分數(shù)平穩(wěn)增加，5min后穩(wěn)定在40%左右；CO＋H2體積分數(shù)基本維持在60%左右；CO2體積分數(shù)保持在35%～40%間；CH4體積分數(shù)處于1%以下。

圖8 接觸劑上焦炭與O2－H2O（g）混合氣氣化反應產(chǎn)物體積分數(shù)（φ）及焦炭轉化率（x）隨反應時間（t）的變化Fig.8 Volume fraction（φ）of products and coke conversion（x）vs t in the reaction of coke with O2－H2O（g）on spent catalyst

2.3.2 產(chǎn)物組成及焦炭轉化率與反應溫度的關系

在O2－H2O（g）混合氣中O2體積分數(shù)為1%、反應時間10min條件下，反應溫度對待生接觸劑上焦炭氣化反應產(chǎn)物組成及焦炭轉化率的影響示于圖9。由圖9可知，隨著反應溫度升高，產(chǎn)物中H2體積分數(shù)在20%～30%之間，且而先小幅下降后上升；CO體積分數(shù)變化恰與此相反，但幅度更小，基本維持在60%左右；CO＋H2體積分數(shù)不斷增加，1098K時達到84%左右；CO2體積分數(shù)不斷減少，但基本沒有生成CH4。這說明，氣化劑中O2體積分數(shù)低有利于CO的生成，高溫有利于H2的生成。1098K左右時，與采用H2O（g）氣化劑相比，采用O2－H2O（g）混合氣時，氣化產(chǎn)物中CO＋H2體積分數(shù)下降約5百分點，但CO增加量明顯，H2的量較少。從圖9還可以看到，反應溫度高于1053K時，焦炭轉化率在90%以上，進一步提高反應溫度，焦炭轉化率不再增加。由此推斷，反應溫度高于1053K時，焦炭與H2O（g）發(fā)生明顯反應；低于此溫度時，焦炭與H2O（g）的反應相對困難，主要發(fā)生的是焦炭與O2的反應。這一結果與涂永善［24］所得結果相似。

圖9 待生接觸劑上焦炭與O2－H2O（g）混合氣氣化反應產(chǎn)物體積分數(shù)（φ）及焦炭轉化率（x）隨反應溫度（T）的變化Fig.9 Volume fraction（φ）of products and coke conversion（x）vs Tin the reaction of coke with O2－H2O（g）on spent catalyst

2.3.3 產(chǎn)物組成與氣化劑中O2體積分數(shù)的關系

在反應時間3min、反應溫度1033K條件下，待生接觸劑與O2－H2O（g）混合氣氣化反應產(chǎn)物組成隨O2體積分數(shù)的變化示于圖10。從圖10可以看到，隨著混合氣中O2體積分數(shù)的增加，焦炭氣化產(chǎn)物中CO和H2的體積分數(shù)均呈不斷減少的趨勢，而CO2體積分數(shù)卻不斷增加；O2體積分數(shù)為1.0%時，產(chǎn)物中CO＋H2體積分數(shù)達80%以上；當O2體積分數(shù)大于13.8%時，幾乎沒有H2生成。由于焦炭與O2的反應速率遠大于焦炭與H2O（g）的反應速率［25］，因此在O2充足的條件下，焦炭與O2的反應是主要反應，O2耗盡后發(fā)生焦炭與H2O（g）的反應；在O2過量的情況下，焦炭與O2－H2O（g）混合氣氣化反應產(chǎn)物組成與焦炭與O2反應的結果相當接近，產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2）在0.25左右。

圖10 待生接觸劑上焦炭與O2－H2O（g）混合氣氣化反應產(chǎn)物體積分數(shù)（φ）隨混合氣中O2體積分數(shù)（φ（O2））的變化Fig.10 Volume fraction（φ）of products and coke conversion（x）vsφ（O2）in the reaction of coke with O2－H2O（g）on spent catalyst

3 結 論

（1）以O2對待生接觸劑燒焦再生時，在873～973K范圍內，產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2）隨溫度升高不斷增大；溫度高于973K后，n（CO）／n（CO2）隨溫度升高不斷下降，且隨O2體積分數(shù)增加而下降。焦炭與O2反應生成CO時放出熱量約為生成CO2時的1／3，因此通過調控反應溫度和O2體積分數(shù)，可以控制氣體產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2），將過剩熱量儲存于CO中，一方面可達到調節(jié)系統(tǒng)熱平衡的作用，另一方面可有效減少溫室氣體CO2的排放。

（2）采用H2O（g）對待生接觸劑燒焦再生時，主要產(chǎn)物是CO、H2、CO2及少量的CH4。在反應溫度1051K、氣化劑中H2O（g）體積分數(shù)為98%條件下，產(chǎn)物中CO＋H2體積分數(shù)達80%以上。反應溫度對產(chǎn)物組成影響較小，但對焦炭轉化率影響較為顯著；反應溫度高于1049K時，焦炭轉化率明顯提高；當反應溫度為1122K、反應25min時，焦炭轉化率達90%以上。

（3）采用 O2－H2O（g）混合氣對待生接觸劑燒焦再生時，反應溫度越高，反應速率越大；在反應溫度1053K、混合氣O2體積分數(shù)為1.0%時，氣體產(chǎn)物中CO＋H2體積分數(shù)達到80%以上；O2體積分數(shù)高于10%時，產(chǎn)物組成類似于焦炭與O2反應所得產(chǎn)物組成。

［1］谷振生，王曉明.國內外重油加工技術新進展［J］.煉油 與 化 工，2011，21（1）：6－8. （GU Zhensheng，WANG Xiaoming.New progress of heavy oil processing technology at home and abroad［J］.Refining and Chemical Industry，2011，21（1）：6－8.）

［2］劉亞明.重油研究現(xiàn)狀及展望［J］.中國石油勘探，2010，15（5）：69－76.（LIU Yaming.Current state and prospect of heavy oil research［J］.China Petroleum Exploration，2010，15（5）：69－76.）

［3］瞿國華.21世紀中國煉油工業(yè)的重要發(fā)展方向——重質（超重質）原油加工［J］.中外能源，2007，12（3）：54－62.（QU Guohua.Important orientation of China’s refining industry in 21th century—Processing heavy and super heavy crude oil［J］.Sino－Global Energy，2007，12（3）：54－62.）

［4］侯波，曹志濤.催化裂化工藝及催化劑的技術進展［J］.化學工業(yè)與工程技術，2009，30（6）：39－44.（HOU Bo，CAO Zhitao.Technology progress on process and catalyst of catalytic cracking［J］.Journal of Chemical Industry ＆Engineering，2009，30（6）：39－44.）

［5］王英杰，張忠洋，張玉.我國渣油加氫處理技術分析［J］. 當 代 化 工，2007，36（3）：221－223.（WANG Yingjie，ZHANG Zhongyang，ZHANG Yu.Analysis on residue oil hydrotreating processing technology in China［J］.Contemporary Chemical Industry，2007，36（3）：221－223.）

［6］王雪松，袁志祥.延遲焦化工藝的技術進展［J］.工業(yè)催化，2006，14（4）：22－25.（WANG Xuesong，YUAN Zhixiang.Latest researches in the technologies for delayed coking［J］.Industrial Catalysis，2006，14（4）：22－25.）

［7］康建新，申海平.流態(tài)化焦化的發(fā)展概況［J］.炭素技術，2006，25（3）：28－33.（KANG Jianxin，SHEN Haiping.Development of fluid coking［J］.Carbon Techniques，2006，25（3）：28－33.）

［8］王洪亮，王剛，張東超，等.遼河減渣流化熱轉化預處理反應規(guī)律研究［J］.現(xiàn)代化工，2010，30（增刊2）：278－280.（WANG Hongliang，WANG Gang，ZHANG Dongchao，et al.Study on reaction rule of fluid thermal conversion pretreatment of Liaohe vacuum residue［J］.Modern Chemical Industry，2010，30（Supply 2）：278－280.）

［9］MAYES JR W W.Method of producing synthesis gas from a regeneration of spent cracking catalyst：US，6491810B1［P］.2002－12－10.

［10］HETTINGER W P.Catalysis challenges in fluid catalytic cracking：A 49year personal account of past and more recent contributions and some possible new and future directions for even further improvement［J］.Catalysis Today，1999，53（3）：367－384.

［11］吳治國，張瑞馳，汪燮卿.煉油與氣化結合工藝技術的探索［J］.石油學報（石油加工），2005，21（4）：1－6.（WU Zhiguo，ZHANG Ruichi，WANG Xieqing.The exploration of petroleum refining and gasification combined process［J］.Acta Petrolei Sinica （Petrolem Processing Section），2005，21（4）：1－6.）

［12］CORMA A，SAUVANAUD L，DOSKOCIL E，et al.Coke steam reforming in FCC regenerator：A new mastery over high coking feeds ［J］.Journal of Catalysis，2011，279（1）：183－195.

［13］SANTOS L T D，SANTOS F M，SILVA R S，et al.Mechanistic insights of CO2－coke reaction during the regeneration step of the fluid cracking catalyst［J］.Applied Catalysis A：General，2008，336（1－2）：40－47.

［14］徐春明，林世雄，楊光華.裂化催化劑再生過程中密相床出口處CO2與CO比值的測定［J］.石油大學學報（自然科學版），1990，14（6）：84－92.（XU Chunming，LIN Shixiong，YANG Guanghua.Determination of CO2／CO in dense bed during cracking catalyst regeneration［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Nature Science），1990，14（6）：84－92.）

［15］燕青芝，彭玉潔，程振民.催化裂化待生催化劑再生時產(chǎn)物中CO2／CO比的研究［J］.石油煉制與化工，2001，32（4）：56－58.（YAN Qingzhi，PENG Yujie，CHENG Zhenmin.Study on CO2／CO ratio in product gas of spent catalytic cracking catalyst during regeneration［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2001，32（4）：56－58.）

［16］王光塤，林世雄，楊光華.裂化催化劑再生過程中的消碳動力學和機理［J］.石油大學學報（自然科學版），1984，7 （3）：268－274. （WANG Guangyun，LIN Shixiong，YANG Guanghua.Kinetics and mechanism of elimination of carbonaceous deposits on cracking catalysts in regeneration ［J］.Journal of China University of Petroleum （Edition of Nature Science），1984，7（3）：268－274.）

［17］ZHU Z H，F(xiàn)INNERTY J，LU G Q，et al.A comparative study of carbon gasification with O2and CO2by Density functional theory calculations［J］.Energy ＆Fuels，2002，16（6）：1359－1368.

［18］LINJEWILE T M，GURURAJAN V S.The CO／CO2product ratio from the combustion of single petroleum coke spheres in an incipiently fluidized bed［J］.Chemical Engineering Science，1995，50（12）：1881－1888.

［19］ZENG T，F(xiàn)U W B.The ratio CO／CO2of oxidation on a burning carbon surface［J］.Combustion and Flame，1996，107（3）：197－210.

［20］SCALA F.A new technique for the measurement of the product CO／CO2ratio at the surface of char particles burning in a fluidized bed［J］.Proceedings of the Combustion Institute，2009，32（2）：2021－2027.

［21］張雪靜，盧立軍，徐廣通.催化裂化待生劑上有機吸附物種的鑒別分析［J］.分析化學，2006，34（增刊1）：199－202. （ZHANG Xuejing， LU Lijun， XU Guangtong.Identification of the organic adsorptive species on fluid－bed catalytic cracking coking catalysts［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2006，34（Supply 1）：199－202.）

［22］楊雪，田輝平，王世環(huán).催化裂化待生劑積炭結構組成的多重表征［J］.石油學報（石油加工），2011，27（2）：198－206.（YANG Xue，TIAN Huiping，WANG Shihuan.Characterization of coke on spent catalytic cracking catalysts by integrated techniques［J］.Acta Petrolei Sinica （Petrolem Processing Section），2011，27（2）：198－206.）

［23］劉鑫，張保申，周志杰，等.高溫熱處理對石油焦結構及氣化活性的影響［J］.石油學報（石油加工），2011，27（1）：138－142.（LIU Xin，ZHANG Baoshen，ZHOU Zhijie，et al.Structure changes and gasification activity of petroleum coke after heat treatment［J］.Acta Petrolei Sinica （Petrolem Processing Section），2011，27（1）：138－142.）

［24］涂永善，羅雄麟，張秀英.水蒸氣對裂化催化劑燒碳動力學的影響［J］.石油大學學報（自然科學版），1995，19（5）：71－74.（TU Yongshan，LUO Xionglin，ZHANG Xiuying.Effect of steam on the combustion kinetics of carbon in cabonaceous deposits on the cracking catalysts［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Nature Science），1995，19（5）：71－74.）

［25］沙中興，楊南星.煤氣化與應用［M］.上海：華東理工大學出版社，1995：32－33.