電沉積釹鐵硼磁性薄膜工藝

唐娟，譚澄宇, *，李建梅，蔡超，李勁風(fēng)

（1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240； 3.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

磁性薄膜材料是微電子與信息技術(shù)中一類重要的功能材料。稀土永磁薄膜材料具有體積小、質(zhì)量輕、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)復(fù)雜器件的微型化和功能一體化，在信息、微型機(jī)械、微型機(jī)器人等方面有廣闊的應(yīng)用前景[1]。其中，NdFeB 系稀土永磁體是繼SmCo5系和Sm2Co17系第一、二代永磁材料之后發(fā)展的第三代稀土永磁材料，具有優(yōu)異的磁性能(理論最大磁能積高達(dá)66 MGOe)。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)NdFeB 薄膜材料的制備大多采用物理方法，如真空濺射、射頻磁控濺射、離子束濺射、分子束外延(MBE)和脈沖激光沉淀(PLD)[2-6]。這些方法存在成本高、沉積面小及對(duì)鍍件形狀表面要求高等諸多不足，大大限制了NdFeB 稀土永磁薄膜材料的工業(yè)應(yīng)用。相比之下，電沉積制備薄膜材料具有成本低、操作簡(jiǎn)便、樣品不受限制、制備時(shí)間短、厚度范圍易于控制等優(yōu)點(diǎn)[7-9]。但水溶液體系中稀土元素的還原電位很負(fù)，甚至低于氫的析出電位，氫優(yōu)先析出往往會(huì)導(dǎo)致稀土元素很難沉積甚至無(wú)法沉積[10-12]。D.Q.Gao等[13]往水溶液體系添加配位劑，采用脈沖電沉積制得NdFeB 納米線，其中Nd 含量為5%～6%(原子分?jǐn)?shù))；裴玲等[14]則在添加配位劑的水溶液體系中，采用恒電流電沉積工藝制備了NdFeB 薄膜，但其中是否含Nd及其含量則沒(méi)有報(bào)道。上述文獻(xiàn)表明，通過(guò)添加配位劑，應(yīng)該可以在水溶液體系中電沉積制備NdFeB 薄膜。

本文采用易于調(diào)控且操作簡(jiǎn)便的循環(huán)伏安法初步探索了在水溶液體系中電沉積制備NdFeB 稀土永磁薄膜，研究了配位劑、電位等對(duì)NdFeB 薄膜的影響，分析了電沉積制備NdFeB 薄膜的可行性，為今后開(kāi)展更為深入的NdFeB 薄膜電沉積研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍液組成

根據(jù)文獻(xiàn)[14]及初步試驗(yàn)結(jié)果，在由 36 g/L H3BO3、1.2 g/L 抗壞血酸及0.1 g/L 十二烷基硫酸鈉組成的基礎(chǔ)液中加入40 g/L主鹽FeCl2·4H2O和8～16 g/L NdCl3·6H2O，以C2H5NO2和NH4Cl(均為30 g/L)為配位劑，組成了鍍液體系。由于鍍液中存在大量Fe2+，很容易被氧化成Fe3+，影響鍍層質(zhì)量，抗壞血酸可很好地抑制Fe2+氧化成Fe3+，保證鍍液中Fe2+含量穩(wěn)定。十二烷基硫酸鈉為潤(rùn)濕劑，可降低鍍液表面張力，有利于氫氣的逸出，防止沉積膜出現(xiàn)針孔、麻點(diǎn)、裂紋等缺陷。所有試劑均為分析純，鍍液用去離子水配制，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的稀HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)pH 至2.5。

1.2 循環(huán)伏安電沉積

在CHI660C 型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進(jìn)行，整個(gè)工藝在室溫(25 °C)下進(jìn)行，采用強(qiáng)力的機(jī)械攪拌。采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，大面積光亮金屬鉑片為輔助電極，圓形紫銅電極作工作電極，裸露面積為0.5 cm2(直徑為8 mm)，其他部位用環(huán)氧樹(shù)脂包封。

工藝流程為：打磨─機(jī)械拋光─除油─水洗─酸洗─活化─電鍍─水洗─干燥。具體操作為：先用粒度為0.1～10.0 μm 系列的SiC 砂紙將銅片打磨至光亮，然后用2.5 μm 金剛石噴霧研磨劑拋光，再置于超聲波發(fā)生器內(nèi)用丙酮清洗30 min，以去除表面的油污雜質(zhì)，置于空氣中晾干、備用。電沉積前再浸到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸中活化30 s，以去除表面氧化物。

1.3 性能檢測(cè)

鍍層的外觀質(zhì)量通過(guò)目測(cè)評(píng)定，即根據(jù)鍍層完整性、致密性和色澤進(jìn)行相應(yīng)的評(píng)分，對(duì)應(yīng)的滿分標(biāo)準(zhǔn)為：鍍層完整，30 分；鍍層致密、無(wú)缺陷，40 分；鍍層色澤均勻明亮，30 分。鍍層微觀形貌(SEM)的觀察及Nd 含量分析(EDS)均在荷蘭FEI 公司的Quanta 200環(huán)境掃描電鏡上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)配位劑時(shí)主鹽的循環(huán)伏安特性

圖1a、1b分別為Fe、Nd 單獨(dú)沉積的循環(huán)伏安曲線，掃描速率均為20 mV/s。從圖中均可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電位向陰極方向掃描時(shí)，隨電位負(fù)移，陰極電流逐漸增大；且隨電位逐漸負(fù)移，所有循環(huán)伏安曲線都開(kāi)始出現(xiàn)不規(guī)則的電流波動(dòng)且愈加劇烈，這是由于低電位下快速析出的氫氣泡干擾了電流。

圖1 不同主鹽溶液的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammograms for the solutions with different main salts

從圖1a可知，F(xiàn)e 單獨(dú)電沉積(即溶液中主鹽只有FeCl2而無(wú)NdCl3)的循環(huán)伏安曲線有3 個(gè)特征：(1)鐵成核開(kāi)始之前陰極電流為零；(2)成核開(kāi)始時(shí)電流迅速增大，起始沉積電位約為-0.95 V；(3)電位低于-1.7 V后,析氫較劇烈，電流波動(dòng)較大。循環(huán)伏安曲線表明，F(xiàn)e 在水溶液中的電沉積是不可逆過(guò)程。

從圖1b可知，電位低于-1.5～-1.7 V 時(shí)，陰極電流快速增大。另外，在電化學(xué)窗口內(nèi)的電位區(qū)域進(jìn)行恒電位電解未發(fā)現(xiàn)陰極有明顯沉積物，表明Nd 不能從水溶液體系中單獨(dú)還原，這可能是因?yàn)镠 的析出電位比Nd 的還原電位正，上述現(xiàn)象與已有的文獻(xiàn)[11-13]報(bào)道一致。

2.2 配位劑對(duì)主鹽循環(huán)伏安特性的影響

圖2為不同體系溶液的循環(huán)伏安曲線，圖中配位劑是質(zhì)量濃度均為30 g/L 的甘氨酸和氯化銨混合配體。從圖2a可知，加入配位劑后，曲線陰極電流明顯增大，說(shuō)明該配位劑可提高本體系鍍液的導(dǎo)電性。從圖2b、2c可知，加入配位劑后，F(xiàn)eCl2溶液中Fe2+沉積的起始電位略有負(fù)移，從-0.95 V 負(fù)移至約-1.15 V；NdCl3體系加入配位劑后，電位負(fù)于-1.4 V 時(shí)，陰極電流迅速增大，該電位正于未加配位劑時(shí)，這可能由于配位劑使Nd 的還原電位正移至-1.4 V，此時(shí)Nd 開(kāi)始沉積。這種配位劑導(dǎo)致沉積電位的變化有利于稀土Nd元素被Fe 元素誘導(dǎo)，促進(jìn)兩者共沉積。

圖2 配位劑的對(duì)不同鍍液循環(huán)伏安特性的影響Figure 2 Effect of complex agent on cyclic voltammetric characteristics of different plating baths

配位劑對(duì)Fe2+、Nd3+共沉積的影響見(jiàn)圖2d。從圖2d可知，該曲線無(wú)明顯的還原峰，但出現(xiàn)交叉電流環(huán)，這是三維核化和生長(zhǎng)的特征[15]，表明Nd3+和Fe2+已發(fā)生共沉積。另外，當(dāng)電位負(fù)于-1.8 V 時(shí)，由于析氫逐漸增強(qiáng)，電流波動(dòng)較為劇烈。因此，電沉積電位不宜低于-1.8 V。

有文獻(xiàn)[8,16-18]指出，鐵族離子Fe2+、Co2+、Ni2+與稀土離子(La3+、Gd3+、Eu3+、Dy3+、Nd3+、Sm3+)的共沉積均有類似的電化學(xué)行為，結(jié)合上述結(jié)果可知，Nd元素不能單獨(dú)從本體中沉積，但在鐵元素的誘導(dǎo)下能發(fā)生共沉積，這很可能是由于在水溶液中，F(xiàn)e 元素與Nd 元素的不同電負(fù)性形成Nd─Fe 鍵時(shí)發(fā)生Nd 元素電子的轉(zhuǎn)移，從而使Nd 離子的析出電位正移，表現(xiàn)出被誘導(dǎo)而易于共沉積。

2.3 循環(huán)伏安法電沉積NdFeB 薄膜的影響因素

2.3.1 鍍液中NdCl3含量

鍍液中其余組分含量保持不變，研究鍍液中NdCl3含量對(duì)NdFeB 鍍層形貌的影響。工藝條件為：終止電壓-1.7 V，起始電位-0.9 V，掃描速率20 mV/s，循環(huán)次數(shù)8。不同試樣的目測(cè)評(píng)定結(jié)果見(jiàn)表1，圖3為相應(yīng)的SEM 照片。

表1 鍍液中NdCl3 含量對(duì)鍍層外觀的影響Table 1 Effect of NdCl3 content in plating bath on appearance of coatings

圖3 鍍液中NdCl3 含量對(duì)鍍層表面形貌的影響Figure 3 Effect of NdCl3 content in plating bath on surface morphology of coating

結(jié)合表1和圖3可知，隨鍍液中稀土NdCl3含量的增加，鍍層的表面出現(xiàn)裸視可見(jiàn)的明顯缺陷。這是因?yàn)橐欢肯⊥猎氐募尤肟山档头磻?yīng)活化能，從而提高沉積速率，細(xì)化晶粒；但鍍液中稀土含量過(guò)高時(shí)，大量的稀土可能會(huì)吸附在膜表面，屏蔽催化表面活性中心，限制催化反應(yīng)進(jìn)行，使沉積速率降低。另外，鍍液中稀土含量過(guò)高時(shí)，沉積反應(yīng)強(qiáng)烈，在鍍液周圍有大量氣泡急劇冒出，有分解趨勢(shì)，試樣表面增厚減慢，有效沉積速率下降，且鍍層也開(kāi)始變暗、破裂。因此，要獲得質(zhì)量好的鍍層，就要控制鍍液中稀土NdCl3的含量，選擇氯化釹含量8 g/L 為宜。

2.3.2 電沉積終止電位

電沉積終止電位是循環(huán)伏安法電沉積的重要參數(shù)。固定其他工藝參數(shù)為pH 2.5、溫度25 °C、NdCl38 g/L、起始電位-0.9 V 不變，探討了電沉積終止電位對(duì)鍍層的影響。表2列出了在不同電沉積終止電位下所得鍍層表觀形貌的評(píng)定結(jié)果，圖4為電沉積終止電位對(duì)鍍層的形貌及Nd 含量的影響。

表2 電沉積終止電位對(duì)鍍層外觀的影響Table 2 Effect of terminal potential in deposition on appearance of coatings

由圖4可知，終止電位為-1.6 V 時(shí)，鍍層的結(jié)晶晶粒較粗，沉積膜疏松；隨電沉積終止電位變負(fù)，陰極電流密度增大，陰極極化作用增強(qiáng)，沉積膜變得細(xì)密(如-1.7 V 時(shí))；繼續(xù)降低電沉積終止電位，雖然陰極極化程度加大，但陰極表面氫氣析出增多，鍍液pH升高。氫氣吸附在陰極表面造成陰極表面Nd、Fe 匱乏，從而影響Nd3+、Fe2+的沉積，使沉積膜表面灰黑、疏松。當(dāng)外加電沉積終止電位過(guò)負(fù)(如-1.8 V)時(shí)，還可能造成沉積膜出現(xiàn)燒焦開(kāi)裂的現(xiàn)象。電沉積終止電位-1.7 V 下制備的膜雖然有少量氣泡，但呈銀灰色，表面光亮致密。另外，EDS 曲線及成分分析結(jié)果顯示，-1.7 V 下所得鍍層Nd 含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)5.69%，F(xiàn)e 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.24%，O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.07%(因B含量測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確，故此處沒(méi)有計(jì)入其含量)。綜合考慮，循環(huán)伏安法電沉積制備FeNdB 鍍層的較適宜終止電位為-1.7 V。

圖4 電沉積終止電位對(duì)鍍層表面形貌及薄膜Nd 含量的影響Figure 4 Effect of terminal potential in electrodeposition on morphology and Nd content of thin film

3 結(jié)論

(1) 往鍍液中加入甘氨酸和氯化銨(均為30 g/L)混合配位劑，可使Fe2+起始沉積電位負(fù)移，Nd3+還原電位正移。

(2) 稀土元素Nd 能被Fe 元素誘導(dǎo)共沉積，可在水溶液中實(shí)現(xiàn)NdFeB 稀土永磁薄膜的電沉積。

(3) 循環(huán)伏安終止電位和鍍液中NdCl3的含量對(duì)NdFeB 電沉積薄膜形貌的影響較大。鍍液中含8 g/L 氯化釹、終止電位為-1.7 V(起始電位-0.9 V)時(shí)，所得NdFeB 薄膜較光亮致密，Nd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)5.69%。

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