納米二氧化鈦/氧化鋅超疏水涂層的制備及其性能

青勇權(quán)，鄭燕升, *，何易，胡傳波，莫倩

（1.廣西工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2.廣西工學(xué)院鹿山學(xué)院，廣西 柳州 545616）

近年來(lái)，表面潤(rùn)濕性潛在的應(yīng)用引起了人們極大的關(guān)注，它主要受表面粗糙度和化合物組成的影響。提高表面粗糙度和降低表面能可以顯著增強(qiáng)表面疏水性。通常用接觸角來(lái)表征液體對(duì)固體的潤(rùn)濕程度，把接觸角(CA)大于150°、滾動(dòng)角(SA)小于10°的固體表面稱(chēng)為超疏水表面[1]。超疏水表面不僅具有自清潔性，而且具有防水、防腐、防黏附、防紫外等性能，因而在包裝、建筑、輸送管道、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。江雷等[5]提出微/納二階粗糙結(jié)構(gòu)是具有超疏水性的根本原因，人們也相繼開(kāi)發(fā)了構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)的方法，如電化學(xué)法[6]、刻蝕法[7]、氣相沉積法[8]、自組裝法[9]、溶膠-凝膠法[10]等。

納米復(fù)合物的形貌、組成、晶型是決定復(fù)合材料性能的主要因素。納米TiO2和ZnO 是重要的無(wú)機(jī)功能材料，因其獨(dú)特的性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用在各領(lǐng)域中[11]。研究者發(fā)現(xiàn)[12]，復(fù)合物在防紫外線、耐腐蝕性等方面優(yōu)于單一物質(zhì)。Nakanjima 等[13]提出，由于TiO2對(duì)有機(jī)污染物具有降解能力，添加一定量的TiO2能使涂層在戶(hù)外保持長(zhǎng)期的超疏水性。本文通過(guò)機(jī)械攪拌和硬脂酸改性，制備具有超疏水性的納米TiO2/ZnO 復(fù)合涂層，并對(duì)涂層的疏水機(jī)理和性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

金紅石型納米TiO2(粒徑10 nm)，上海江滬實(shí)業(yè)有限公司；微米級(jí)ZnO，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸，化學(xué)純，廣東汕頭市西隴化工廠；十二烷基磺酸鈉，化學(xué)純，汕頭市光華化學(xué)廠；無(wú)水乙醇，分析純，天津博迪化工股份有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

SL200B 接觸角測(cè)定儀，上海梭倫公司；S-3400N 掃描電子顯微鏡(SEM)，日本HITACHI；Nicolet 380 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)ThermoFisher 公司；MV800 數(shù)碼照相機(jī)，三星；DF-101S 熱式恒溫加熱攪拌器，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；DHG-9123A 熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海普渡生化科技有限公司。

1.2 納米TiO2/ZnO 復(fù)合粒子的制備和表面修飾

采用機(jī)械攪拌方法將20 g TiO2、10 g ZnO、8 mL乙醇、40 mL 水、1 g 十二烷基磺酸鈉混合均勻，在40 °C下磁力攪拌30 min 后，得到TiO2/ZnO 復(fù)合粒子。將3 g硬脂酸加入10 mL 無(wú)水乙醇中溶解超聲5 min，然后將溶解的硬脂酸加入到TiO2/ZnO 復(fù)合粒子中，在pH=4、50 °C 的條件下磁力攪拌6 h，得到改性的復(fù)合溶膠。

1.3 超疏水涂層的制備

將表面處理干凈的鋼片浸入到已制備的復(fù)合溶膠中，然后進(jìn)行浸漬提拉鍍膜。由于復(fù)合粒子之間的化學(xué)結(jié)合力和表面吸附力，復(fù)合溶膠在基片上形成一層均勻的薄膜，經(jīng)過(guò)重復(fù)操作可以得到一定厚度的薄膜。把提拉完畢的樣品在室溫下干燥20～30 min，然后在200 °C 條件下烘烤15 min，使涂層充分固化，得到納米TiO2/ZnO 復(fù)合超疏水涂層。

1.4 性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征

在室溫條件下，將4 μL 超純水滴在已制得的復(fù)合涂層表面上，用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定水滴在涂層表面的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角，每個(gè)樣品取5 個(gè)不同的點(diǎn)測(cè)試，取平均值作為最終的測(cè)量值。

涂層硬度按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》進(jìn)行測(cè)定；附著力按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)定；柔韌性按GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》測(cè)定；沖擊強(qiáng)度按GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)定。

涂膜樣品在100 °C 烘干后，用傅里葉紅外吸收光譜分析涂層表面的官能團(tuán)，測(cè)試范圍在500～4 000 cm-1；用掃描電子顯微鏡觀察涂層的表面結(jié)構(gòu)，掃描電壓為30 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 作用機(jī)理

通過(guò)機(jī)械攪拌將TiO2和ZnO 混合，它們之間通過(guò)范德華力、靜電力相互交聯(lián)，并且TiO2被ZnO 所包覆，形成穩(wěn)定多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[14]。超疏水涂層的形成過(guò)程以下式表示：

硬脂酸是由非極性疏水烷烴長(zhǎng)鏈和親水羧基構(gòu)成，當(dāng)納米TiO2/ZnO復(fù)合涂層浸入到硬脂酸溶液中時(shí)，硬脂酸中的─COOH 與涂層表面大量的─OH 基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成疏水性的薄膜[15]。一方面，納米TiO2/ZnO復(fù)合涂層表面多孔粗糙的結(jié)構(gòu)為其具有疏水性奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)；另一方面，經(jīng)硬脂酸修飾的涂層有效降低了表面自由能。二者相結(jié)合，構(gòu)造出具有低表面能的微/納雙重粗糙結(jié)構(gòu)，使得涂層表面更容易沉積和吸附空氣，有效地阻止水滴向空隙滲入，從而使涂層表面的疏水性得到顯著提高。

2.2 硬脂酸用量對(duì)疏水性的影響

硬脂酸屬于低表面能材料(CA ＞100°)，它能夠有效地降低固體的表面能，調(diào)節(jié)疏水性，有利于獲得超疏水性的表面[16]。采用硬脂酸作為表面修飾劑來(lái)構(gòu)建超疏水性納米TiO2/ZnO 表面，考察硬脂酸的含量對(duì)涂層疏水性能的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，隨著硬脂酸含量的增大，涂層的接觸角呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)硬脂酸含量為9%時(shí)，水接觸角達(dá)到165.3°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水特性。當(dāng)硬脂酸的含量繼續(xù)增大時(shí)，由于對(duì)表面過(guò)多的修飾，硬脂酸在納米TiO2/ZnO 表面形成雙層吸附，此時(shí)硬脂酸中的親水性基團(tuán)裸露在涂層表面，使其表面接觸角和疏水性下降。因此，可以通過(guò)改變硬脂酸的添加比例來(lái)有效控制納米TiO2/ZnO 表面的疏水性能。

圖1 硬脂酸含量對(duì)涂層接觸角和滾動(dòng)角的影響Figure 1 Effect of content of stearic acid on contact angle and sliding angle of coating

2.3 紅外光譜分析

對(duì)硬脂酸改性前后的納米TiO2/ZnO 樣品進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2?？梢钥闯?，在2 852 cm-1和2 925 cm-1出現(xiàn)的2 個(gè)吸收峰分別為亞甲基和甲基的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 465 cm-1和1 541 cm-1出現(xiàn)了CH3(CH2)16COO─基團(tuán)中─COO─的伸縮振動(dòng)吸收峰，這表明硬脂酸已經(jīng)成功組裝到納米TiO2/ZnO 樣品的表面。經(jīng)過(guò)改性后，復(fù)合物表面引入疏水性的─CH3是構(gòu)成低表面能的關(guān)鍵。

圖2 納米TiO2/ZnO 復(fù)合粒子改性前后的IR 譜圖Figure 2 IR spectra of nano-TiO2/ZnO composite particles before and after modification

2.4 涂層表面的微觀形貌

Cassie-Baxter 模型認(rèn)為[17]，液體不會(huì)充滿(mǎn)固體表面的整個(gè)溝槽，液體和固體溝槽之間存在著氣泡，從而形成氣-液-固復(fù)合接觸表面。隨著固-液接觸面積的減小，粗糙表面接觸角隨之增大，從而使得表面疏水性提高。圖3a為納米TiO2涂層，圖3b、3c 為硬脂酸修飾前、后納米TiO2/ZnO 涂層的掃描電鏡照片。

圖3 各樣品的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM photos of various samples

從圖3b看出，納米TiO2顆粒表面包覆了一層ZnO粒子，形成微/納米雙重粗糙結(jié)構(gòu)，更容易吸附空氣而形成空氣墊，有效減小水滴與涂層的接觸面積。由圖3c可知，經(jīng)過(guò)硬脂酸改性后，涂層表面微觀結(jié)構(gòu)更加豐富，粒子的尺寸明顯變大，這可能是因?yàn)橛仓嵯嗷プ饔眯纬傻拈L(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)與納米TiO2/ZnO 涂層作用，呈現(xiàn)更大的顆粒物。正是由于復(fù)合物之間形成的低表面能微/納米雙重粗糙結(jié)構(gòu)，因此涂層表面表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能。

2.5 涂層的力學(xué)性能

對(duì)經(jīng)過(guò)硬脂酸改性后的TiO2/ZnO復(fù)合涂層進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果為：硬度3H，附著力2 級(jí)，柔韌性1 mm，耐沖擊性50 kg·cm?？梢钥闯?，經(jīng)硬脂酸改性的納米TiO2/ZnO 復(fù)合涂層不僅具有超疏水性能，而且常規(guī)性能都達(dá)到了疏水涂料行業(yè)的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 涂層的耐久性

在實(shí)際應(yīng)用中，超疏水表面的穩(wěn)定性至關(guān)重要。現(xiàn)將所制備的納米TiO2/ZnO 復(fù)合涂層分別浸泡在水、丙酮、乙醇和甲苯中96 h，然后取出樣品在空氣中晾干，測(cè)定涂層表面在溶劑中浸泡前后的接觸角。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)溶劑浸泡后復(fù)合涂層表面的接觸角只有略微的減小，均維持在155°以上。這說(shuō)明納米TiO2/ZnO 復(fù)合涂層具有優(yōu)良的耐溶解性，可以長(zhǎng)時(shí)間在不同溶劑條件下保持優(yōu)良的超疏水性能。

物質(zhì)在溫度變化過(guò)程中，會(huì)伴隨微觀結(jié)構(gòu)和宏觀物理的變化，熱處理將直接影響涂層的表面結(jié)構(gòu)[18]。將納米TiO2/ZnO 復(fù)合涂層放在-20～300 °C 范圍內(nèi)冷卻和加熱20 min 后，測(cè)試涂層的水接觸角，結(jié)果見(jiàn)表1?？梢?jiàn)，涂層仍然能保持良好的超疏水性。表明所制備的納米TiO2/ZnO復(fù)合涂層在高低溫環(huán)境下有一定的適用性。

表1 不同溫度處理20 min 對(duì)納米TiO2/ZnO 復(fù)合涂層 水接觸角的影響Table 1 Effect of treatment at different temperatures for 20 min on water contact angle of nano-TiO2/ZnO composite coating

2.7 超疏水涂層的自清潔性

為了考察納米TiO2/ZnO 涂層的自清潔性，在所制得的涂層表面撒上一層粉筆灰，并以10°的傾斜角放置。當(dāng)水滴流過(guò)撒有粉筆灰的超疏水涂層表面時(shí)，由于超疏水表面有很強(qiáng)的疏水性和極小的滾動(dòng)角，水滴沿著涂層表面快速滾落，同時(shí)帶走了表面上的粉筆灰，使得表面重新恢復(fù)原來(lái)的潔凈狀態(tài)。圖4顯示超疏水TiO2/ZnO 涂層的自清潔效應(yīng)，涂層表面附著的灰塵被遷移到液滴表面，隨著液滴的滾落而被帶離表面。由此可見(jiàn)，納米TiO2/ZnO 超疏水涂層具有優(yōu)異的自清潔性能，可被應(yīng)用到防沾污領(lǐng)域。

圖4 復(fù)合涂層表面自清潔過(guò)程Figure 4 Self-cleaning course of composite coating surface

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌和表面改性相結(jié)合的方法，在納米TiO2/ZnO 復(fù)合粒子上制備出超疏水表面，繼而在鋼基體表面制得微/納米雙重粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層。涂層表面的接觸角隨著改性劑硬脂酸含量的增加而增大，當(dāng)硬脂酸酸含量大于9%時(shí)，接觸角開(kāi)始減小。在熱處理溫度為200 °C、固化時(shí)間為15 min 時(shí)，所制備的硬脂酸改性納米TiO2/ZnO復(fù)合涂層表面水的靜態(tài)接觸角為165.3°，滾動(dòng)角4°。該涂層具有優(yōu)異的耐溶解性、耐溫性及自清潔性，在生產(chǎn)中有較強(qiáng)的實(shí)用性。

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