脲醛樹脂石蠟微膠囊的制備及其在保溫隔熱涂料中的應(yīng)用

付新，周雷，李華宇，于錦*

（沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110870）

建筑保溫隔熱涂料是建筑節(jié)能的重要一環(huán)，傳統(tǒng)的保溫隔熱涂料是以提高氣相空隙率、降低導(dǎo)熱系數(shù)和傳導(dǎo)系數(shù)為主。如將相變蓄能材料石蠟應(yīng)用于保溫隔熱涂料，必能緩解能源需求在時間和空間上的不匹配。然而固-液相變材料最大的缺點是液相時容易發(fā)生流淌，造成耐久性不良，甚至污染環(huán)境。將石蠟微膠囊化能很好地解決上述問題[1-2]。當(dāng)膠囊內(nèi)發(fā)生固-液相變時，它將環(huán)境的熱量轉(zhuǎn)化為自身的潛熱或?qū)摕後尫诺江h(huán)境中，從而維持環(huán)境溫度不變，起到調(diào)溫作用；整個相變過程都是在微球內(nèi)進(jìn)行，即使相變材料處于液態(tài)也不會泄露到環(huán)境中，并且由于囊壁具有一定的韌性，當(dāng)相變材料由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)時產(chǎn)生體積收縮，殼體可以凹陷，以適應(yīng)這樣的體積變化[3]。

鄭立輝等[4]以脲醛預(yù)聚體和固體石蠟為原料，利用原位聚合法制備了石蠟(58 °C)微膠囊，但其相變焓僅為28.76 J/g。鄒光龍等[5]利用甲苯二異氰酸酯和乙二胺為囊材單體原料，以十六烷為芯材進(jìn)行界面聚合，制備了十六烷微膠囊；Hawlader 等[6]以阿拉伯樹膠和明膠為囊材，以高凝點石蠟為芯材，利用復(fù)凝聚法和噴霧干燥法制備了石蠟微膠囊；Landfester 等人[7]研究了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯與不同親水性共聚單體制備石蠟微膠囊；徐偉箭等[8]以苯乙烯和二乙烯基苯為單體原料，以十八烷為芯材物質(zhì)，用溶液聚合法制備了十八烷微膠囊；李袆彧[9]等人以脲醛樹脂為殼材，選擇熔點為58～60 °C 的石蠟為芯材物質(zhì)，制成脲醛樹脂石蠟微膠囊。以脲醛樹脂為壁材的微膠囊具有很好的韌性和密閉性，具有較好的強(qiáng)度，可以承受40%左右的形變，具有良好的反應(yīng)活性和相對簡單的合成工藝，原料便宜易得。

本文參照文獻(xiàn)[9]，以脲醛樹脂為殼材料，以m(液體石蠟)∶m(十八烷)∶m(固體石蠟)=1∶1∶1 的混合物為芯材，制備脲醛樹脂微膠囊，使微膠囊的相變溫度在適合保溫涂料的溫變范圍之內(nèi)，并將其添加到涂料中，制成保溫隔熱涂料。采用紅外光譜分析技術(shù)和掃描電子顯微鏡表征石蠟微膠囊的表面形貌，采用差示掃描量熱法(DSC)研究了微膠囊的熱性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的甲醛溶液、乙二醇，沈陽市新化試劑廠；尿素、十八烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；OP-10、羥乙基纖維素，天津市科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心；氯化鈉，沈陽力誠試劑廠；三乙醇胺、液體石蠟、多聚磷酸鈉、苯甲醇，天津博迪化工股份有限公司；磷酸三丁酯，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；鈦白粉，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院；氨水，沈陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠。以上試劑均為分析純。固體石蠟，化學(xué)純，上海華靈康復(fù)機(jī)械廠；苯丙乳液，工業(yè)級，衡水市新光化工責(zé)任有限公司；3M 空心玻璃微珠，工業(yè)級，上海振旭化工有限公司。

儀器：SDF-400 型實驗分散砂磨機(jī)，江陰市雙豐化工機(jī)械有限公司；JB5.0-D 型增力電動攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠制造；EQUINOX 55 型紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司；MDSC-Q100 型差示掃描量熱儀，美國TA 儀器；S-3400N 型掃描電子顯微鏡，日立公司；QTG 型工字涂布器、QGZ-24 型自動漆膜干燥時間測定儀、QFZ 型漆膜附著力試驗儀，天津市華視科技有限公司。

1.2 脲醛樹脂微膠囊的制備

將18.3 g(0.225 mol)37%的甲醛水溶液與9 g 尿素(0.15 mol)混合，滴加三乙醇胺調(diào)節(jié)pH 為8，并加熱至70 °C，保溫反應(yīng)1 h，加入60 mL 去離子水形成穩(wěn)定的尿素/甲醛預(yù)聚體溶液，備用。稱取相對于芯材質(zhì)量4%的OP-10 乳化劑，21 g 液體石蠟、十八烷與固體石蠟(質(zhì)量比1∶1∶1)的混合物，加熱熔融，并加入100 mL 蒸餾水和12 g NaCl，乳化溫度為60 °C 左右，乳化轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，乳化30 min。形成穩(wěn)定乳狀液后降低轉(zhuǎn)速至500 r/min，溫度保持在60 °C，滴加

預(yù)聚體溶液于乳狀液中，滴完后攪拌20 min；然后緩慢滴加10%檸檬酸溶液，調(diào)節(jié)溶液最終pH 為2 左右，保溫反應(yīng)1 h；之后升溫至90 °C，保溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢，將微膠囊乳液倒出，降溫分離，抽濾。所得的微膠囊用石油醚和60 °C 去離子水各洗滌2 次，干燥便得到白色粉末狀的微膠囊[9]。

1.3 保溫隔熱建筑外墻涂料配方

苯丙乳液(基料) 35%

苯甲醇(成膜助劑) 2%

乙二醇(防凍劑) 2%

羥乙基纖維素(增稠劑) 1%

磷酸三丁酯(消泡劑) 0.7%

2STPP(多聚磷酸鈉，分散劑) 0.5%

鈦白粉(顏料) 16%

3M 空心玻璃微珠(功能填料) 5%

硅藻土(或石蠟微膠囊+硅藻土，又或石蠟微膠囊+改性硅藻土，作為功能填料) 15%

氨水(調(diào)節(jié)pH) 適量

蒸餾水 余量

1.4 保溫隔熱建筑外墻涂料的制備

(1) 將多聚磷酸鈉和乙二醇加入蒸餾水中，低速(600 r/min)攪拌均勻。在轉(zhuǎn)速為3 000 r/min 左右下，將石蠟微膠囊、硅藻土、鈦白粉按密度先小后大的順序緩慢加入，同時根據(jù)情況加入適量磷酸三丁酯，然后緩慢加入苯甲醇及1/2 羥乙基纖維素，低速攪拌均勻后再移至高速攪拌機(jī)，加入剩余的1/2 羥乙基纖維素，高速分散(轉(zhuǎn)速為3 000 r/min)約30 min，即得顏填料色漿；

(2) 將3M 空心玻璃微珠緩慢加入上述色漿中，低速(600 r/min)攪拌30 min；

(3) 將苯丙乳液緩慢加入調(diào)制好的顏填料色漿中，低速(600 r/min)攪拌30 min，調(diào)節(jié)黏度和pH，出料。

1.5 石蠟微膠囊的熱性能及涂料性能測試

1.5.1 微膠囊材料的相變潛熱測試

微膠囊材料的相變潛熱采用差示掃描量熱儀測試，以銦為標(biāo)準(zhǔn)樣品，試樣升溫過程從-50 °C 至80 °C，降溫過程從80 °C至-50 °C，升降溫速率皆為10 °C/min。

1.5.2 保溫隔熱性能測試

保溫隔熱性能測試方法主要是參照1976年美軍標(biāo)準(zhǔn)MIL-E-46136A 及文獻(xiàn)[10]設(shè)計，測試裝置如圖1所示。

圖1 測定涂料平衡溫度的試驗裝置示意圖(h=15 cm)Figure 1 Schematic diagram showing the test device for determining the balance temperature of coating

裝置用25 m 厚的聚苯乙烯泡沫板制成一個外圍尺寸為250 mm × 250 mm × 200 mm 的箱子，箱子的上表面裁出一150 mm × 30 mm 的長方形孔洞。

試驗環(huán)境在室內(nèi)，將試板先置于環(huán)境溫度中2 h 以上，使試板溫度與環(huán)境溫度平衡，測量時緊閉門窗，保證風(fēng)速為零，盡量減小試驗誤差。

測試步驟：(1)將涂有未添加隔熱功能填料的空白涂料試樣(膜厚為400 μm)和涂有含隔熱功能填料的涂料試樣(膜厚為400 μm)樣板放在2 個隔熱測定裝置的長方形空洞上，用275 W 紅外燈掛在2 個裝置正上方150 mm 處；(2)開啟紅外燈，每隔5 min 記錄2 個樣板在同一時間點下鋼板下面的溫度，升溫，然后冷卻1 h；(3)溫度變化不超過1 °C(視為平衡溫度)時，兩裝置鋼板背面的溫度相減即為隔熱溫差。

1.5.3 涂料性能測試

根據(jù)GB/T 9755-2001《合成樹脂乳液外墻涂料》、GB/T 1728-1989《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》、GB/T 9265-2009《建筑涂料 涂層耐堿性的測定》、GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》、GB/T 9266-2009《建筑涂料 涂層耐洗刷性的測定》、GB/T 1720-1989《漆膜附著力測定法》等國標(biāo)對涂膜進(jìn)行基本性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 脲醛樹脂石蠟微膠囊的紅外表征

將脲醛樹脂、液體石蠟、十八烷、固體石蠟及m(液體石蠟)∶m(十八烷)∶m(固體石蠟)為1∶1∶1 時制備的脲醛樹脂石蠟微膠囊(下同)分別進(jìn)行FTIR 光譜分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，脲醛樹脂紅外譜圖在1 543 cm-1左右為苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰，而在1 648 cm-1左右為C═O 伸縮振動峰，在3 317 cm-1左右出現(xiàn)N─H 伸縮振動峰。液體石蠟、固體石蠟和十八烷的紅外譜圖在2 936 cm-1和2 841 cm-1左右都有甲基或亞甲基的C─H鍵伸縮振動吸收峰，由此可知，2 936 cm-1和2 841 cm-1左右強(qiáng)的吸收峰是由于石蠟中甲基或亞甲基同苯乙烯共聚物中的甲基或亞甲基以及脂肪胺的亞甲基共同形成的。

圖2 脲醛樹脂、液體和固體石蠟、十八烷和脲醛樹脂石蠟 微膠囊的紅外光譜Figure 2 IR spectra of urea-formaldehyde resin,liquid and solid paraffin,octadecane and urea-formaldehyde paraffin microcapsule

從脲醛樹脂石蠟微膠囊的紅外譜圖可以看到，微膠囊在石蠟的特征峰處2 936 cm-1和2 841 cm-1左右均有吸收峰,說明微膠囊中含有混合石蠟。且微膠囊在脲醛樹脂的特征峰處1 543 cm-1、1 648 cm-1、3 317 cm-1左右存在伸縮振動峰，說明微膠囊由脲醛樹脂和混合石蠟組成。

2.2 脲醛樹脂石蠟微膠囊的DSC 分析

液體石蠟、十八烷和固體石蠟以及所制備的脲醛樹脂石蠟微膠囊的DSC 曲線見圖3。

圖3 液體石蠟、十八烷和固體石蠟以及脲醛樹脂石蠟微膠囊的DSC 曲線Figure 3 DSC curves for liquid paraffin,octadecane,solid paraffin and urea-formaldehyde resin paraffin microcapsule

由圖3a、3b 可知，液體石蠟在?24.3 °C 發(fā)生相變，相變焓為9.3 J/g；固體石蠟相變焓為218.2 J/g，從曲線可知固體石蠟有兩個相變點，說明石蠟的碳原子數(shù)組成主要集中在兩個范圍。因此，該石蠟在34.8 °C、54.7 °C左右發(fā)生相變，十八烷在30.1 °C 發(fā)生相變，相變焓為250.9 J/g。

由圖3c可知，脲醛樹脂石蠟微膠囊在-10～60 °C范圍內(nèi)具有明顯的吸熱峰。由于單純脲醛樹脂在0～70 °C范圍內(nèi)不會出現(xiàn)熔融狀態(tài)[11]，說明微膠囊中確實含有混合石蠟，并在-10 °C～60 °C 范圍內(nèi)發(fā)生了相變過程。以m(液體石蠟)∶m(十八烷)∶m(固體石蠟)為1∶1∶1 制備的脲醛樹脂微膠囊在-2.1 °C、15.1 °C 和42.9 °C 發(fā)生相變，高于單一液體石蠟的相變溫度，低于單一固體石蠟的相變溫度，也不同于單一十八烷的相變溫度，說明微膠囊內(nèi)包覆的是3 種石蠟的混合物，相變焓為50.1 J/g。由于所制備的脲醛樹脂微膠囊在-2.1 °C、15.1 °C 和42.9 °C 發(fā)生相變，將其加入到涂料中，在炎熱的夏季，室外溫度可達(dá)30～40 °C，建筑物表面溫度會高于氣溫，該微膠囊在42.9 °C發(fā)生相變，可以有效地阻隔熱量通過墻體進(jìn)入室內(nèi)，達(dá)到降低室溫的作用；冬季室外溫度很低，室溫約為20 °C 左右，微膠囊在-2.1 °C、15.1 °C 發(fā)生相變，可以阻隔室內(nèi)向外界放出熱量，到達(dá)調(diào)節(jié)室溫的作用。

2.3 微膠囊的表面形貌

采用掃描電子顯微鏡對微膠囊表面形態(tài)進(jìn)行觀察，如圖4所示。可見，微膠囊的基本形貌為球形，粒徑在10 μm 左右，且表面粗糙，并有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。

圖4 微膠囊的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM image of microcapsule

2.4 保溫隔熱涂料的熱性能

圖5 不同保溫隔熱涂料隔熱效果對比Figure 5 Comparison of heat insulation effect of different heat insulation coatings

保溫隔熱涂料主要以苯丙乳液為基料，以成膜助劑、防凍劑、增稠劑、消泡劑、分散劑為輔料。以僅含鈦白粉的涂料作為空白試樣，在其基礎(chǔ)上依次添加不同的功能填料，如空心玻璃微珠、硅藻土、改性硅藻土及微膠囊制成不同保溫隔熱涂料，所得涂料的保溫隔熱效果見圖5。從圖5可以看到，隨著時間的延長，涂有涂料的鋼板下面的溫度隨之上升，而空白試樣鋼板下面的溫度上升更明顯，在較高溫度下達(dá)到平衡。其他試樣鋼板下面溫度上升依次減慢，隔熱效果較空白試樣鋼板明顯變好。其中，加空心玻璃微珠的試樣b 與空白試樣a 相比，最大溫差3.3 °C，平均溫差2.4 °C；試樣c 與空白試樣a 相比，最大溫差3.8 °C，平均溫差3.4 °C；試樣d 與空白試樣a 比最大溫差8.2 °C，平均溫差7.2 °C；試樣e 與空白試樣a 比，最大溫差11.5 °C，平均溫差9.7 °C。由此可知，添加空心玻璃微珠和硅藻土有一定的保溫隔熱性能，改性硅藻土的保溫隔熱性能比未改性的硅藻土更好，加入脲醛樹脂石蠟微膠囊的涂料的保溫隔熱性能會大大增加；而在空白試樣基礎(chǔ)上同時加入空心玻璃微珠、脲醛樹脂石蠟微膠囊和改性硅藻土的涂料的保溫性能最好。

2.5 涂層基本性能測試

按照國標(biāo)對在空白試樣基礎(chǔ)上同時加空心玻璃微珠、脲醛樹脂石蠟微膠囊和改性硅藻土的涂料涂膜進(jìn)行基本性能測試，結(jié)果見表1。由表可1 知，所制備的隔熱保溫涂料各項基本性能均達(dá)國標(biāo)要求。

表1 保溫隔熱涂料的性能測試結(jié)果Table 1 Test results of performance of the heat insulation coating

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)過FTIR 測定，對比脲醛樹脂、液體石蠟、十八烷、固體石蠟和以m(液體石蠟)∶m(十八烷)∶m(固體石蠟)為1∶1∶1 制備的脲醛樹脂微膠囊的紅外圖譜后確定，聚脲醛樹脂成功地包覆了石蠟。

(2) 由DSC 分析得出，以脲醛樹脂為壁材的混合石蠟微膠囊同樣具有相變儲能功效，微膠囊的相變焓為50.1 J/g，并在-2.1 °C、15.1 °C 和42.9 °C 發(fā)生相變過程。微膠囊粒徑在10 μm 左右，表面粗糙，粒徑分布均勻。

(3) 在空白試樣基礎(chǔ)上加入空心玻璃微珠、所制備的脲醛樹脂石蠟微膠囊和改性硅藻土，所得涂料涂膜的保溫隔熱性能較好，與空白試樣相比，最大溫差達(dá)11.5 °C，平均溫差為9.7 °C。經(jīng)過測試，該隔熱保溫涂料的施工性、遮蓋力、涂膜干燥時間、耐水性、耐堿性、耐沾污性、耐刷洗性、耐人工老化性、耐溫變性及附著力等涂膜基本性能均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

[1]賀智敏,閆成文,張劍鋒.膨脹?；⒅楸厣皾{配制技術(shù)試驗研究[J].新型建筑材料,2007,34 (8):73-76.

[2]唐慶杰,吳文榮,管荻華,等.石蠟聚苯乙烯微球的制備[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2005,20 (1):44-47.

[3]饒宇,林貴平,羅燕,等.應(yīng)用于強(qiáng)化傳熱的相變材料微膠囊的制備及特性[J].航空動力學(xué)報,2005,20 (4):651-655.

[4]鄭立輝,宋光森.影響石蠟微膠囊化率因素的研究[J].武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報,2003,22 (4):54-56,97.

[5]鄒光龍,蘭孝征,譚志誠,等.正十六烷聚脲微膠囊化相變材料[J].物理化學(xué)學(xué)報,2004,20 (1):90-93.

[6]HAWLADER M N A,UDDIN M S,KHIN M M.Microencapsulated PCM thermal-energy storage system [J].Applied Energy,2003,74 (1/2):195-202.

[7]TIARKS F,LANDFESTER K,ANTONIIETTI M.Preparation of polymeric nanocapsules by miniemulsion polymerization [J].Langmuir,2001,17 (3):908-918.

[8]徐偉箭,陳海明,熊遠(yuǎn)欽,等.相變物質(zhì)正十八烷微膠囊的制備和表征[J].湖南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,32 (1):69-72.

[9]李袆彧.石蠟微膠囊的制備及影響因素研究[D].上海:同濟(jì)大學(xué),2007.

[10]彭紅.高效外墻隔熱涂料的配制及性能研究[D].重慶:重慶大學(xué),2009.

[11]李伍軍,張偉,趙陽,等.石蠟微膠囊的制備與表征[J].化工新型材料,2011,39 (5):45-47.