置氫TC4鈦合金粉末熱等靜壓制件組織與性能研究

田亞強(qiáng)， 侯紅亮， 任學(xué)平

(1.河北聯(lián)合大學(xué)河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山063009;2.北京航空制造工程研究所，北京100024;3.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083)

鈦合金是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種重要金屬材料，因其具有密度低、比強(qiáng)度高、耐蝕性好、耐熱性高等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于航空航天、石化、生物工程等領(lǐng)域［1，2］。但鈦合金是典型的難加工材料，其室溫塑性差，冷加工非常困難，導(dǎo)熱性差，彈性模量小，加工硬化嚴(yán)重，大大限制了鈦合金的變形工藝和應(yīng)用;而鈦合金置氫后再加工，是利用了氫的可逆化作用，可重構(gòu)鈦合金的微觀組織，以提高其加工性能［3～6］。為達(dá)到改善制件力學(xué)性能的目的，國內(nèi)外學(xué)者提出了一種鈦合金的粉末成形與氫處理技術(shù)相結(jié)合的工藝，以有效解決鈦合金粉末固結(jié)過程中存在的問題［7，8］。

作為一項(xiàng)新發(fā)展的近凈成形技術(shù)，熱等靜壓工藝過程中的高溫、高壓可以使鈦合金制件內(nèi)部的封閉氣孔、縮松被壓實(shí)閉合，并擴(kuò)散結(jié)合成致密的組織，使制件的缺陷得到修復(fù)，從而消除制件內(nèi)部孔洞類缺陷，提高制件的力學(xué)性能［9，10］。因此，本研究將采用置氫TC4合金粉末原料→熱等靜壓→真空退火除氫→鈦合金制件的加工路線，并且保證置氫TC4合金粉末熱等靜壓過程中臨時(shí)合金元素氫的可逆合金化作用，也可防止其他元素污染情況的出現(xiàn)，從而達(dá)到置氫增效、固結(jié)加工改性的目的。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)采用氫化-脫氫TC4(氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%)粉末;以及由TC4鈦合金棒材置氫(氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.09%，0.18%，0.32%，0.42%，0.46%)后經(jīng)車削、機(jī)械研磨得到的置氫粉末，置氫TC4合金粉末的粒度頻度分布曲線如圖1所示。

圖1 不同置氫量TC4粉末粒度頻度分布曲線Fig.1 Grain size frequency distribution curve of hydrogenated TC4 alloy powder

加工、焊接好φ14 mm×80 mm不銹鋼包套，將置氫TC4預(yù)合金粉在振動條件下均勻裝入包套中。封好包套，留除氣口。對裝好粉的包套進(jìn)行加熱400℃，6 h真空除氣，焊封包套。置氫TC4合金粉末熱等靜壓處理的工藝為:熱等靜壓溫度920℃，熱等靜壓力≥120 MPa，保溫保壓2.5 h，隨爐冷卻至300℃以下出爐。

按照GB/T 5163—1985《可滲透燒結(jié)金屬材料—密度的測定》的方法測量置氫TC4粉末熱等靜壓制件密度。將置氫TC4合金粉末熱等靜壓制件在真空熱處理爐中進(jìn)行真空退火除氫，工藝制度為750℃/7 h，加熱速率控制在25℃/min，打開機(jī)械泵后，再開擴(kuò)散泵，至真空壓強(qiáng)1 Pa時(shí)開始升溫，此后真空壓強(qiáng)始終保持低于10-3Pa，最后將試樣爐冷至室溫。

利用德國艾爾特HO900氫氧測定儀，采用化學(xué)分析方法檢測真空退火除氫試樣的氫含量。置氫TC4粉末制件相分析采用DMAX-RB12kW旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀，衍射儀使用Cu靶，選用步寬0.02°;功率40 kV，電流150 mA，DS1;SS1。

將除氫后的置氫TC4粉末熱等靜壓制件線切割成尺寸為φ3 mm×6 mm的圓柱壓縮試樣，壓縮試驗(yàn)在室溫下INSTRON萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，加載速率為0.0011 1s-1。置氫TC4粉末熱等靜壓制件采用HF，HNO3，H2O(體積比1∶1∶8)混合液進(jìn)行腐蝕處理，腐蝕時(shí)間都為10～20 s，以便于顯微組織觀察。置氫TC4粉末熱等靜壓制件顯微組織在CAMBRIDGE(S-360)型掃描電鏡下觀察。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 熱等靜壓制件孔隙形貌及密度

圖2為置氫TC4合金粉末熱等靜壓后制件孔隙形貌，圖3是置氫TC4合金粉末熱等靜壓制件密度。由圖2中可知:置氫TC4合金粉末熱等靜壓后制件的孔隙多為單個(gè)的、球形封閉孔隙，且孔隙度數(shù)量隨置氫量的增加呈逐漸變小趨勢，致密化程度逐漸增加。

由圖3可知:隨著置氫量的增加，置氫TC4合金粉末熱等靜壓后制件的密度呈逐漸增高的趨勢，當(dāng)置氫量小于0.32%時(shí)，置氫TC4合金粉末熱等靜壓后制件的密度與氫化-脫氫TC4粉末熱等靜壓后制件的密度基本接近，且都為4.36 g·cm-3;當(dāng)置氫量達(dá)到0.42%時(shí)，置氫TC4合金粉末熱等靜壓后制件的密度增大到最值4.38 g·cm-3，當(dāng)置氫量達(dá)到0.46%時(shí)，置氫TC4合金粉末熱等靜壓后制件的密度為4.37 g·cm-3。置氫量0.42%和0.46%時(shí)，置氫TC4合金粉末熱等靜壓后制件的密度都明顯高于其他粉末制件的密度，在置氫量0.42%時(shí)達(dá)到致密化峰值，這是因?yàn)橹脷淞?.42%TC4合金粉末的體積平均粒徑明顯小于其他粉末，且粒度分布范圍較廣，小尺寸顆粒較多，而細(xì)粉末顆粒極利于燒結(jié)頸的長大及固結(jié)成形。

圖3 不同置氫量TC4合金粉末熱等靜壓制件密度Fig.3 Product density of TC4 alloy by hot isostatic pressing using hydrogenated powder

2.2 熱等靜壓制件組織

由圖4置氫TC4合金粉末熱等靜壓后制件金相組織可知:置氫TC4合金粉末熱等靜壓后制件的組織呈片層狀、針狀組織和等軸狀顆粒組織，由亮相α和α相之間暗相β相組成。氫化-脫氫TC4粉末和置氫量0.09%TC4合金粉末熱等靜壓制件組織為片狀和等軸的雙態(tài)組織，當(dāng)置氫量為0.18%時(shí)，粉末熱等靜壓制件片層狀組織減少、等軸顆粒組織增多，且隨著置氫量的增加，置氫TC4粉末熱等靜壓制件的片層狀組織尺寸變薄、針狀的組織變細(xì)，等軸顆粒組織愈來愈多，當(dāng)置氫量為0.42%和0.46%時(shí)，粉末熱等靜壓制件組織基本為等軸顆粒組織。

圖4 不同置氫量TC4合金粉末熱等靜壓制件金相組織Fig.4 Productmetallographic structure of TC4 alloy by hot isostatic pressing using hydrogenated powder (a)0.01%H;(b)0.09%H;(c)0.18%H;(d)0.32%H;(e)0.42%H;(f)0.46%H

圖5為置氫TC4合金粉末熱等靜壓退火后制件顯微組織SEM。由圖5可知:置氫TC4合金粉末熱等靜壓退火后制件的顯微組織較退火前有了明顯的變化，氫化-脫氫TC4粉末和置氫量0.09%TC4合金粉末熱等靜壓制件組織中片層狀組織尺寸變薄、針狀的組織變細(xì)，片層狀組織明顯減少，當(dāng)置氫量達(dá)到0.32%時(shí)，粉末熱等靜壓制件顯微組織中近乎全是等軸狀顆粒組織，且隨著置氫量的增加，熱等靜壓退火后制件中等軸狀的顆粒組織形貌越來越明顯，等軸顆粒也愈來愈多。

2.3 熱等靜壓制件退火后力學(xué)性能

由圖6置氫TC4合金粉末熱等靜壓制件退火后，壓縮屈服強(qiáng)度σ0.2C、抗壓強(qiáng)度σC和置氫量的關(guān)系可知:隨著置氫量的增加，置氫TC4合金粉末熱等靜壓制件退火后壓縮屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均呈逐漸增大趨勢，其中置氫量0.42%粉末熱等靜壓制件退火后的屈服強(qiáng)度最高。置氫TC4合金粉末熱等靜壓制件退火后抗壓強(qiáng)度均也呈逐漸增大趨勢，其中置氫量0.46%粉末熱等靜壓制件退火后的抗壓強(qiáng)度最高，這與其致密化程度最高、熱等靜壓制件及其真空退火后顯微組織形態(tài)、晶粒尺寸及組織均勻化程度等密切相關(guān)。

2.4 熱等靜壓制件退火后相分析

置氫量0.46%TC4合金粉末熱等靜壓制件真空退火后試樣，經(jīng)氫氧檢測得到的氫含量為0.0128 %，符合鈦合金材料標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖5 不同置氫量TC4合金粉末熱等靜壓制件退火后顯微組織Fig.5 Microscopic structure of TC4 alloy after annealing by hot isostatic pressing using hydrogenated powder (a)0.01%H;(b)0.09%H;(c)0.18%H;(d)0.32%H;(e)0.42%H;(f)0.46%H

由圖7置氫量0.46%TC4合金粉末熱等靜壓制件及其退火后 XRD比較結(jié)果可知:置氫量0.46%TC4合金粉末熱等靜壓制件與粉末原料的相組成基本相近，其合金粉末熱等靜壓制件退火后相組成則發(fā)生了明顯的改變，制件組織主要由α相和β相組成，在原始粉末體和模壓成形燒結(jié)體中存在的α"相和δ氫化物消失，相組成與氫化-脫氫TC4合金粉末原料的相組成［11］基本相近。因此，置氫TC4合金粉末熱等靜壓制件與粉末原料的的氫含量相近，置氫TC4合金粉末熱等靜壓制件經(jīng)真空退火后，其氫含量則達(dá)到安全濃度。

3 置氫鈦合金粉末熱等靜壓改性機(jī)理

一方面，傳統(tǒng)的鈦合金氫處理工藝大多數(shù)是將鈦合金的鍛件、鑄件或者燒結(jié)件先進(jìn)行β固溶處理，再滲氫，然后在β轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下時(shí)效或者熱加工，最后在較低的溫度真空退火除氫，采用適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に嚕墒挂恍┾佽T件或者燒結(jié)件的綜合力學(xué)性能超過相應(yīng)的鈦鍛件的水平。而本研究提出的置氫TC4合金粉末與熱等靜壓相結(jié)合的工藝路線，相當(dāng)于將鈦合金熱氫處理技術(shù)與鈦合金粉末固結(jié)過程統(tǒng)一在一起一步實(shí)現(xiàn)，相應(yīng)地取消了鈦合金制粉過程中除氫及其燒結(jié)制件后續(xù)的熱氫處理環(huán)節(jié)，同時(shí)該工藝保證了固結(jié)過程中氫元素不會逸出，而可逆合金化元素氫具有很高的吸附能力和擴(kuò)散遷移能力，尤其是在β相內(nèi)的擴(kuò)散能力更高，對組織結(jié)構(gòu)的形成有著強(qiáng)烈地影響;另一方面，置氫TC4合金粉末熱等靜壓過程中，氫原子在鈦合金中的間隙固溶，造成晶格間畸變能的增加，使得鈦中的空位濃度和位錯增加，從而降低了原子間的結(jié)合能，減小了擴(kuò)散激活能，提高了擴(kuò)散協(xié)調(diào)變形能力，增加鈦原子的擴(kuò)散速率，并且使局部區(qū)域軟化，晶體中空位出現(xiàn)的形成能也將降低，顯然，置氫量越大，這種脫位的原子就會越多，空位就越多;此外，由于氫的擴(kuò)散解析作用和間隙固溶而致鈦中的空位濃度和位錯增加，增大了鈦的表面活性，降低了燒結(jié)過程的自由能［5］。

因此，置氫TC4鈦合金粉末熱等靜壓工藝，是利用了微塑性變形和原子擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)固結(jié)的粉末成形工藝，即利用了氫原子的合金化作用改善了鈦合金粉末本身的物理特性和加工性能，保證了氫元素在固結(jié)過程中不逸出，加快了鈦合金粉末原子顆粒的擴(kuò)散速率實(shí)現(xiàn)固結(jié)增效效果的，并由此來達(dá)到改善粉末固結(jié)成形工藝和制件組織性能的目的。

4 結(jié)論

(1)置氫TC4合金粉末熱等靜壓后制件的孔隙多為單個(gè)的、球形封閉孔隙，且孔隙度數(shù)量隨置氫量的增加呈逐漸變小趨勢，致密化程度逐漸增加。隨著置氫量的增加，置氫TC4合金粉末熱等靜壓后制件的組織由片狀和等軸的雙態(tài)組織向等軸態(tài)組織過渡，當(dāng)置氫量為0.42%和0.46%時(shí)，粉末熱等靜壓制件組織基本為等軸顆粒組織。

(2)隨著置氫量的增加，置氫TC4合金粉末熱等靜壓退火后制件的顯微組織較退火前有了明顯的變化，隨著置氫量的增加，熱等靜壓退火后制件中等軸狀的顆粒組織形貌越來越明顯，等軸顆粒也愈來愈多。當(dāng)置氫量達(dá)到0.32%時(shí)，粉末熱等靜壓制件顯微組織中近乎全是等軸狀顆粒組織;置氫TC4合金粉末熱等靜壓制件退火后壓縮屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均呈逐漸增大趨勢。

(3)置氫量0.46%TC4合金粉末熱等靜壓制件與粉末原料的相組成和氫含量基本相近，其合金粉末熱等靜壓制件退火后相組成則發(fā)生了明顯的改變，制件組織主要由α相和β相組成，在原始粉末體和模壓成形燒結(jié)體中存在的α"相和δ氫化物消失。置氫TC4合金粉末熱等靜壓制件經(jīng)真空退火后，其氫含量則達(dá)到安全濃度。

［1］王曉晨，郭鴻鎮(zhèn)，王濤，等.熱處理對β相區(qū)形變熱處理TC21鈦合金鍛件組織性能的影響［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2012，32(01):1-5. (WANG X C，GUO H Z，WANG T，et al.Effect of heat treatment on microstructure and tensile properties of TC21 titanium alloy after thermo-mechanical processing inβ field［J］.Journal of Aeronautical Materials，2012，32 (01):1-5.)

［2］GUO SB，QU X H，DUAN B H，et al.Influences of sintering time onmechanical properties of Ti-6Al-4V compacts bymetal injection molding［J］.Rare Materials and Engineering，2005，34(7):1123-1127.

［3］KERR，SMITH P R.Hydrogen as an alloying element in titanium//Titanium’80 science and technology Proceeding of the fourth international conference［C］//Warrendale，1980:2477-2486.

［4］田亞強(qiáng)，侯紅亮，任學(xué)平.置氫鈦合金粉末模壓成形-燒結(jié)改性機(jī)理［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2011，31(3):1-7. (TIAN Y Q，HOU H L，REN X P.Study on modification and mechanism of titanium alloy by die forming and sintering utilizing hydrogenated power［J］.Journal of Aeronautical Materials，2011，31(3):1-7.)

［5］侯紅亮，李志強(qiáng)，王亞軍，等.鈦合金熱氫處理技術(shù)及其應(yīng)用前景［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2003，13(3):533-549. (HOU H L，LI，Z Q，WANG Y J，et al.Technology of hydrogen treatment for titanium alloy and its application prospect［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2003，13(3):533-549.)

［6］郭青苗，章芳芳，侯紅亮，等.多孔TC4鈦合金的吸氫熱力學(xué)特性的研究［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2010，30(2):24-29. (GUO QM，ZHANG F F，HOU H L，et al.Investigation on Thermodynamics Properties of Hydrogen Absorption in Porous TC4 Titanium Alloy［J］.Journal of Aeronautical Materials，2010，30(2):24-29.)

［7］趙嘉琪，南海，黃東.氫合金化鈦合金粉末成形制件技術(shù)的發(fā)展［J］.特種鑄造及有色合金，2007，27(8):593-596. (ZHAO JQ，NAN H，HUANG D.Progress in technologies for preparation of Tialloy and Tialloy partswith Tialloy powder by hydrogen alloying［J］.Special Casting and Nonferrous Alloys，2007，27(8):593-596.)

［8］喻嵐，李益民，鄧忠勇，等.采用氫化-脫氫(HDH)鈦粉和氫化鈦粉制備MIM Ti-6Al-4V合金［J］.稀有金屬材料與工程，2005，34(10):1622-1626. (YU L，LIY M，DENG Z Y，et al.Preparation of P/M Ti-6Al-4V alloy using hydrogenation-dehydrogenation (HDH)powder and hydride powder［J］.Rare MetalMaterials and Engineering，2005，34(10):1622-1626.)

［9］趙嘉琪，楊偉光，南海，等.熱等靜壓工藝參數(shù)對ZTC4鈦合金力學(xué)性能的影響［J］.材料工程，2011(10):42-46. (ZHAO JQ，YANGW G，NAN H，et al.Effects of hot isostatic pressing treatment parameters on mechanical properties of ZTC4 casting Titanium alloy［J］.Journal of Materials Engineering，2011(10):42-46.)

［10］楊偉光，趙嘉琪，南海，等.熱等靜壓工藝參量對ZTC4鈦合金組織的影響規(guī)律［J］.材料工程，2011(9):25-28. (YANGW G，ZHAO JQ，NAN H，et al.Effects of HIP treatment parameters onmicrostructure of ZTC4 casting Titanium alloy［J］.Journal of Materials Engineering，2011 (9):25-28.)

［11］田亞強(qiáng)，陳曉輝，侯紅亮，等.置氫對TC4合金粉末物理性能和壓制性能的影響［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30(8):893-897. (TIAN Y Q，CHEN X H，HOU H L，et al.Influence of hydrogenation on the physical and pressing properties of TC4 alloy powder［J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2008，30(8):893-897.)