油田用插拔式掛片支架的腐蝕原因

史克勇，陳如江，張曼杰，趙大偉，金 曦，馬曉勇

（1.中海石油中國有限公司 深圳分公司 番禺作業(yè)公司，深圳518067；2.中海石油能源發(fā)展股份有限公司 上海采油技術(shù)服務(wù)分公司，上海200032）

為研究某油田管線及設(shè)備腐蝕情況，從而為今后開展防腐蝕工作提供參考，采用安裝腐蝕掛片方式監(jiān)測現(xiàn)場腐蝕速率的變化。但從新掛片支架安裝到發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕破壞時(shí)間間隔僅為3個(gè)月，支架桿體部分發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕導(dǎo)致其拆裝困難，極大地增加了操作人員的工作量及安全風(fēng)險(xiǎn)，因此有必要對其開展相關(guān)的腐蝕失效研究，從而為今后腐蝕控制工作提供理論參考。該油田目前使用管線材質(zhì)為雙相不銹鋼，生產(chǎn)的原油含水率、流速及腐蝕性氣體等含量較高，腐蝕環(huán)境較為惡劣。度為635mm，表1為螺桿不同位置腐蝕情況描述，圖1為掛片支架桿宏觀腐蝕形貌。

表1 距離掛片段不同位置處支架桿的腐蝕情況

1 宏觀分析

對掛片支架進(jìn)行宏觀分析。該支架由螺桿、套管、螺母、鋼絲等組成，螺桿段發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。支架桿未受腐蝕區(qū)域的直徑為φ16mm，螺桿總長

圖1 掛片支架桿宏觀腐蝕形貌

2 理化檢驗(yàn)

2.1 化學(xué)成分

在支架桿體上腐蝕輕微處取樣，進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表2。1＃螺桿化學(xué)成分符合ASTM A240關(guān)于316L不銹鋼的規(guī)定。

2.2 力學(xué)性能

拉伸試樣為φ12.7mm×50mm的標(biāo)準(zhǔn)棒狀拉伸試樣，取樣方向?yàn)榭v向，在室溫下進(jìn)行。沖擊試樣為10mm×10mm×55mm標(biāo)準(zhǔn)樣，取樣方向?yàn)榭v向，3個(gè)試樣為1組，試驗(yàn)溫度為0℃。切取厚度為8mm的全截面硬度試樣，在磨平后的截面上均勻選取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行布氏硬度試驗(yàn)。經(jīng)測試1＃螺桿材料各項(xiàng)力學(xué)性能符合ASTM A240標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于316L不銹鋼的規(guī)定。

表2 支架桿體的化學(xué)成分 %

2.3 金相組織分析

圖2為1＃螺桿的金相組織。其組織主要由奧氏體組成，同時(shí)夾雜有少量黑色腐蝕坑，這是由于316L不銹鋼在侵蝕過程中發(fā)生點(diǎn)蝕引起的。對其進(jìn)行非金屬夾雜物級別評定和晶粒度評級發(fā)現(xiàn)該組織晶粒度級別為7.5級，A類夾雜物（硫化物夾雜）級別較高，對材料性能有一定的不利影響［1］。

圖2 1＃螺桿金相顯微組織（×200）

2.4 XRD分析

從1＃螺桿腐蝕坑內(nèi)刮取腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見圖3。

圖3 1＃螺桿表面腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

螺桿表面腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主，分析可能為螺桿放置于空氣中被氧化所致，CaSO4的生成說明水質(zhì)有結(jié)垢傾向。

2.5 SEM及EDS分析

在1＃螺桿腐蝕嚴(yán)重區(qū)域（距掛片懸掛端110mm250mm處）切取塊狀樣品，將樣品清洗并吹干。觀察螺桿表面和橫截面，并對典型區(qū)域進(jìn)行能譜分析，見圖4及表3。

圖4 1＃螺桿表面腐蝕嚴(yán)重區(qū)域微觀形貌及EDS取點(diǎn)位置

圖4為螺桿表面腐蝕嚴(yán)重區(qū)域的微觀形貌。由圖4可見，試樣表面被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，同時(shí)分布有大小不一的腐蝕坑。圖4（b），4（c），4（d）為圖4（a）的局部放大形貌。腐蝕產(chǎn)物存在龜裂紋，部分片狀腐蝕產(chǎn)物翹起，見圖4（b）。未被腐蝕產(chǎn)物覆蓋的腐蝕坑中，大腐蝕坑底部還存在小的腐蝕坑，見圖4（d）。掃描電鏡無法觀察到一些較深的腐蝕坑的底部，見圖4（c）。對圖4（b），4（c）和4（d）所示的取點(diǎn)位置腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜（EDS）分析，結(jié)果見表3。

螺桿表面腐蝕產(chǎn)物主要含有碳，氧，鐵，氯，鉻，鎳，鉬等元素。圖4（b）中點(diǎn)1和點(diǎn)2為螺桿表面疏松的腐蝕產(chǎn)物，在腐蝕產(chǎn)物表面檢測到來自油井產(chǎn)出水的鎂，鈉，鉀，鈣等元素的沉積。圖4（c）中點(diǎn)1接近基體，所以鎳含量較高。對腐蝕坑底部點(diǎn)1位置，見圖4（d）進(jìn)行分析，氯含量較高。

表3 1＃螺桿表面能譜分析點(diǎn)元素及含量 原子百分?jǐn)?shù)／%

綜上所述，螺桿腐蝕嚴(yán)重區(qū)域部分腐蝕坑呈底大口小的特征，腐蝕坑內(nèi)覆蓋有疏松腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物主要含有硫，氧和鐵三種元素，坑底的腐蝕產(chǎn)物中含有一定量的Cl-。

3 水質(zhì)分析

表4為平臺(tái)T1分離器水相出口處水質(zhì)分析結(jié)果。由表4可見，平臺(tái)產(chǎn)出水呈弱酸性，Cl-質(zhì)量濃度為18 000mg·L-1，溶解氧質(zhì)量濃度為5×10-8mg·L-1，溶解性CO2質(zhì)量濃度為1.6×10-4mg·L-1。同時(shí)，現(xiàn)場檢測表明，T1分離器水相出口處為液相和氣相共存，即存在水氣界面。

表4 T1分離器水相出口處水質(zhì)分析結(jié)果

4 電化學(xué)分析

在1＃螺桿上切取φ15mm×3mm圓片試樣，對樣品進(jìn)行研磨和清洗，采用動(dòng)電位法測定材料在純水中和中性3.5%NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位。試驗(yàn)溫度為室溫，從起始電位開始以20mV·min-1的電位掃描速度進(jìn)行陽極極化，以陽極極化曲線上對應(yīng)電流密度10μA·cm-2的電位值來表示點(diǎn)蝕電位。圖5為316L不銹鋼材料在不同溶液中的陽極極化曲線圖，表5為圖4的擬合參數(shù)。

由表5可見，316L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位遠(yuǎn)小于在純水中。一般來說，點(diǎn)蝕電位越負(fù)，材料越容易發(fā)生點(diǎn)蝕［2］，故316L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中比在純水中更容易發(fā)生點(diǎn)蝕。油田產(chǎn)出水中高濃度Cl-使得316L不銹鋼點(diǎn)蝕電位降低，極容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

圖5 316L不銹鋼陽極極化曲線

表5 316L不銹鋼在純水及3.5%NaCl中極化曲線擬合參數(shù)

5 分析與討論

5.1 Clˉ腐蝕

經(jīng)平臺(tái)處理的油田產(chǎn)出水中Cl-質(zhì)量濃度18 000mg·L-1，高濃度的Cl-大量富集于金屬表面，繼而進(jìn)入鈍化膜內(nèi)部，破壞鈍化膜與基體之間的結(jié)合，造成鈍化膜的破損或脫落，增大活性區(qū)域面積，同時(shí)引起腐蝕坑內(nèi)離子活度變化，形成微電池加速材料點(diǎn)蝕［3-4］。從腐蝕坑內(nèi)EDS分析結(jié)果可知，腐蝕坑底部Cl-含量較高，推測Cl-促使鈍化膜與基體處產(chǎn)生點(diǎn)蝕是形成腐蝕坑的主要原因。電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)論，同時(shí)從極化曲線可以看出，316L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位低于純水中腐蝕電位，而腐蝕電流比純水中腐蝕電流大，這說明Cl-不僅促使點(diǎn)蝕發(fā)生，同時(shí)可以催化陽極活化溶解，促進(jìn)了陽極氧化反應(yīng)。

5.2 水線腐蝕

距離懸掛片端部280360mm處螺桿腐蝕較為嚴(yán)重，在此區(qū)間內(nèi)螺桿處于油水界面處。通常情況下，金屬在水氣界面處的腐蝕比完全浸沒在水中和完全暴露在氣體中的腐蝕更為嚴(yán)重，這就是常說的水線腐蝕［5］，由于液面兩側(cè)含氧量不同導(dǎo)致氧濃差電池形成，從而加速液面下金屬陽極溶解，T1分離器水相出口產(chǎn)出水中溶解氧質(zhì)量濃度0.05mg·L-1，如不考慮其他因素，不銹鋼在此濃度下發(fā)生氧化腐蝕的可能性極低，故浸沒在水中螺桿段腐蝕較輕微。

5.3 CO2腐蝕

T1分離器水相出口處H2S含量極低，但存在一定濃度的CO2，有可能造成不銹鋼的CO2腐蝕，316L不銹鋼在CO2環(huán)境生成的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3［6-8］。FeCO3在大氣中會(huì)與H2O和O2發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成鐵的氧化物，如FeO（OH），F(xiàn)e2O3·H2O或Fe3O4等，這與XRD及EDS分析結(jié)果一致。

6 結(jié)論

1＃螺桿材料各項(xiàng)理化性能均符合ASTM A240標(biāo)準(zhǔn)。1＃螺桿處于油水界面處，液面兩側(cè)氧濃度不同導(dǎo)致形成濃差電池進(jìn)而發(fā)生了水線腐蝕，加速了油水界面處金屬腐蝕，同時(shí)產(chǎn)出水中的高濃度Cl-促進(jìn)局部點(diǎn)蝕發(fā)生及催化加速陽極溶解，導(dǎo)致腐蝕坑出現(xiàn)，而CO2存在促使均勻腐蝕發(fā)生。針對該腐蝕失效特征，油田將掛片支架及水處理設(shè)施相關(guān)管線全部升級為具有較高耐蝕性的雙相不銹鋼，材質(zhì)升級后腐蝕得到明顯抑制，在一定程度上降低了發(fā)生腐蝕失效的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)避免了因頻繁更換材料造成的經(jīng)濟(jì)損失，保障了油田的安全生產(chǎn)。

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