天然氣管道內(nèi)腐蝕的原理及直接評價

李寧

（山東省天然氣管道有限責(zé)任公司，濟南250101）

天然氣管道的內(nèi)腐蝕是指由H2S，CO2等酸性氣體和水汽共同引起的發(fā)生在管道內(nèi)壁的腐蝕現(xiàn)象。內(nèi)腐蝕是影響天然氣管道安全的主要因素之一，它能在局部使厚壁減薄，從而降低管道強度，嚴(yán)重時可能導(dǎo)致泄漏事故。內(nèi)腐蝕引起的事故大都具有隱蔽性和突發(fā)性，后果十分嚴(yán)重。我國大部分長輸管道使用年限已超過20年［1］，逐步進入事故高發(fā)階段。我國新疆雅克拉氣田集輸管道于2005年投用，因所輸氣體含CO2，2007年1月開始發(fā)現(xiàn)大面積腐蝕穿孔，同年3月發(fā)現(xiàn)局部管道腐蝕斷裂，截至2009年5月，氣田集輸系統(tǒng)共腐蝕穿孔28次［2］。目前，天然氣長輸管道外腐蝕的研究及評價已相對成熟，對于管道的內(nèi)腐蝕，同樣需要做出相對準(zhǔn)確的評價。本文總結(jié)了天然氣管道內(nèi)腐蝕的發(fā)生條件、控制以及評價方法，為進一步探討防治措施提供幫助。

1 內(nèi)腐蝕發(fā)生的條件

目前，國內(nèi)所輸天然氣大多都含有H2S，CO2等酸性氣體和水汽，且天然氣管道距離普遍較長，經(jīng)過區(qū)域環(huán)境氣候多樣，內(nèi)腐蝕十分常見。干燥的氣體不會造成內(nèi)腐蝕，當(dāng)H2S，CO2等酸性氣體溶解在水中時會具有較強的腐蝕性。

1.1 影響內(nèi)腐蝕的介質(zhì)

（1） 水汽 管道內(nèi)部的水只以氣態(tài)存在時，不會造成嚴(yán)重的內(nèi)腐蝕。液態(tài)水是發(fā)生較嚴(yán)重內(nèi)腐蝕的必要條件。在一定條件下，管道中的水汽會液化形成水膜吸附在管道表面，這時輸送介質(zhì)中的H2S，CO2等酸性氣體會溶解在管道內(nèi)壁表面的水中，水膜吸附處的管道被腐蝕。

目前管道輸送的天然氣大部分都經(jīng)過處理成為干氣，常溫常壓下不易析出游離水。但在一定的溫度壓力下，天然氣具有一定的飽和含水率，在相同條件下，飽和含水率低的氣體較容易出現(xiàn)液態(tài)水。當(dāng)壓力高、溫度低時，天然氣的飽和含水率就低。不同溫度和壓力下天然氣的飽和含水率見表1［3］。

表1 不同壓力和溫度下的天然氣飽和含水率

（2） 二氧化碳 CO2是天然氣管道內(nèi)部最主要的腐蝕性介質(zhì)。影響CO2腐蝕的主要因素有腐蝕性介質(zhì)濃度、溫度、壓力和pH等。CO2腐蝕主要是天然氣中的CO2溶于液態(tài)水中生成碳酸引起的電化學(xué)腐蝕。CO2腐蝕有多種形式，可能出現(xiàn)的類型有無碳酸鹽覆蓋膜情況下的均勻腐蝕、有碳酸鹽覆蓋膜情況下的均勻腐蝕、流動引起的臺面狀腐蝕和無膜區(qū)局部腐蝕等。目前，通常采用以下經(jīng)驗規(guī)律對天然氣管道內(nèi)部的CO2腐蝕程度進行初步判斷［4］。

當(dāng)pCO2≤0.021MPa時，不發(fā)生CO2腐蝕；當(dāng)0.021MPa＜pCO2≤0.21MPa時，發(fā)生中等腐蝕；當(dāng)0.21MPa＜pCO2時，發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

（3） 硫化氫 GB 17820-1999對管道輸送天然氣的H2S含量有嚴(yán)格的規(guī)定，所以管輸天然氣H2S含量一般都非常低。在實際生產(chǎn)中腐蝕性介質(zhì)以CO2為主。由于天然氣長輸管道含H2S較少，明顯的H2S腐蝕一般只發(fā)生在氣田開采、集輸?shù)壬嫌紊a(chǎn)過程中。H2S在液態(tài)水中的溶解度較高，引起的腐蝕類型主要有電化學(xué)失重腐蝕、氫鼓泡和氫脆、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等。試驗證明，當(dāng)溶液中H2S質(zhì)量濃度在0150mg·L-1之間時，管道鋼發(fā)生腐蝕的速率隨H2S質(zhì)量濃度的增加而提高，在H2S質(zhì)量濃度為150mg·L-1左右達到最大值。質(zhì)量濃度大于150mg·L-1后腐蝕速率開始隨H2S質(zhì)量濃度的增加而降低，超過600mg·L-1后腐蝕速率基本不變［5］。當(dāng)CO2和H2S共同存在時，H2S對管道鋼腐蝕的發(fā)生有一定的抑制作用［6］。

（4） 其他介質(zhì) 除CO2和H2S外，聚集在管道內(nèi)部的液態(tài)水的礦化度對管道內(nèi)腐蝕也有一定影響。影響因素主要為Cl-的質(zhì)量濃度。天然氣本身不含氯，Cl-只存在于管道內(nèi)部的液態(tài)水中。我國西部某輸氣管道內(nèi)部液態(tài)水中Cl-的含量較高，管道受到的內(nèi)腐蝕較嚴(yán)重。Cl-半徑較小，活性高，易穿透、破壞腐蝕產(chǎn)物膜（主要為FeCO3），并吸附在管道表面阻礙產(chǎn)物膜的形成，導(dǎo)致腐蝕性介質(zhì)持續(xù)與管道接觸。當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度高于30g·L-1時，可明顯加劇產(chǎn)物膜下管道的點蝕。同時，當(dāng)NaCl，MgCl2等在高溫下水解時，可導(dǎo)致液態(tài)水酸性增加，管道腐蝕加劇。但當(dāng)Cl-達到一定質(zhì)量濃度時，可降低CO2在水中的溶解度，從而對CO2腐蝕有一定的抑制作用。

有的氣田集輸管道內(nèi)壁有一定質(zhì)量的結(jié)蠟（如我國新疆雅克拉氣田），對內(nèi)腐蝕也有一定影響。若蠟層較厚，分布均勻，可隔絕管道鋼與腐蝕性介質(zhì)，減緩腐蝕；若蠟層較薄，分布不均，則易加速局部腐蝕，一般形成小孔狀腐蝕。蠟本身不具有腐蝕性，但一定條件下可能成為腐蝕反應(yīng)的催化劑?？偠灾瀸艿纼?nèi)腐蝕的影響較小，作用機制主要取決于天然氣的輸送參數(shù)、蠟層的分布等因素。

1.2 影響內(nèi)腐蝕的材料因素

（1） 管材 不同鋼材具有不同的耐腐蝕性，實際生產(chǎn)中管材的選用對內(nèi)腐蝕的發(fā)生有較大影響。目前我國常采用碳鋼作為天然氣管道管材，其生產(chǎn)、施工等技術(shù)都十分成熟，但其耐腐蝕性并不高。對于氣質(zhì)較好的天然氣，管材選用碳鋼較為經(jīng)濟。

13Cr馬氏體不銹鋼具有較好的抗CO2腐蝕的能力。在管道內(nèi)部Cl-濃度較低時可選用13Cr馬氏體不銹鋼。鉻能在管道鋼表面生成一層致密的鈍化膜，鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，抵御Cl-破壞鈍化膜的能力就越強。傳統(tǒng)的13Cr馬氏體不銹鋼現(xiàn)場焊接施工難度較大，實際應(yīng)用很少。近年來，國外研究人員開發(fā)出了新型的耐腐蝕、焊接較容易、強度較高、低溫韌性好的馬氏不銹鋼，但目前未在實際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

在含有CO2和Cl-的天然氣管道中，管材可采用雙相不銹鋼。雙相不銹鋼抗CO2腐蝕能力優(yōu)良，且不需添加緩蝕劑，安全性高，但實際生產(chǎn)中投資較高，目前實際應(yīng)用不多。

雙金屬復(fù)合管是一種在普通鋼管內(nèi)壁覆襯一層其他耐腐蝕性較高的合金材料的鋼管。雙金屬復(fù)合管具有較高的耐腐蝕性，且生產(chǎn)成本比純不銹鋼低，但現(xiàn)場焊接難度很高，施工速度較慢，目前未得到廣泛應(yīng)用。

（2） 焊接工藝 焊接工藝對管道焊口部分的耐腐蝕能力影響很大。若有焊渣殘留，則會加速焊口部分的腐蝕。焊渣的電位比鋼管更負(fù)，易發(fā)生腐蝕，且焊渣可能使氣體通過時變?yōu)槲闪?，產(chǎn)生液擊現(xiàn)象，發(fā)生沖刷腐蝕。

（3） 管道內(nèi)壁防腐蝕 管道內(nèi)壁的防腐蝕情況對內(nèi)腐蝕有一定影響。目前主要通過管道內(nèi)涂層對管道做投產(chǎn)前的內(nèi)壁防腐蝕處理。內(nèi)涂層不可避免地會在施工、運行中出現(xiàn)缺陷，從而降低管道內(nèi)壁的耐腐蝕能力。

1.3 管道埋深等因素對內(nèi)腐蝕的影響

管道埋深、管徑等因素發(fā)生變化時，較易形成積液，積液處為內(nèi)腐蝕發(fā)生概率較高處。管道埋澡改變時，可能發(fā)生內(nèi)腐蝕的區(qū)域見圖1。目前國內(nèi)管道輸送天然氣流速基本都小于7m·s-1，且一般為層流，根據(jù)層流理論，積液大都發(fā)生在管道底部［7］。當(dāng)管道上升角大于或等于某一特定值時，在該處發(fā)生積液的幾率將增加。

若壓力較高，氣體流速較大，在管道埋深、管徑改變和彎頭處容易發(fā)生沖刷腐蝕。該處管道內(nèi)壁受到氣體對管道的剪切力和沖擊力，曲率半徑越小，管道內(nèi)壁受到的沖擊力越大，沖刷腐蝕也越嚴(yán)重。

圖1 管道埋深改變時可能發(fā)生內(nèi)腐蝕的區(qū)域

1.4 輸送工藝對內(nèi)腐蝕的影響

（1） 溫度 天然氣在輸送過程中一般不易析出液態(tài)水，但當(dāng)溫度低于水露點時，管壁較容易形成積液，內(nèi)腐蝕發(fā)生的幾率增加；當(dāng)溫度升高時，若其他條件不變，腐蝕反應(yīng)速率同樣也會加快。實際生產(chǎn)中天然氣的輸送溫度一般在1028℃之間，在20℃左右時，管道鋼對應(yīng)力腐蝕最為敏感。

（2） 壓力 天然氣輸送壓力越大，越易出現(xiàn)液態(tài)水。同時，當(dāng)壓力增加時，H2S分壓增大，在液態(tài)水中的溶解度增大，腐蝕速率加快。

（3） 流速 氣體流速較低時管道內(nèi)壁較易出現(xiàn)積液，但氣體流速過高，管道內(nèi)壁又會受到較嚴(yán)重的沖刷腐蝕。流速是影響氣體流態(tài)的重要因素。在不同流態(tài)中，沖擊流對管道內(nèi)腐蝕的影響最大。若氣體流速過高，則可能產(chǎn)生沖擊流。沖擊流會使管道內(nèi)壁發(fā)生嚴(yán)重的沖刷腐蝕。

2 內(nèi)腐蝕的分類

內(nèi)腐蝕從腐蝕發(fā)生的形式上主要分為均勻腐蝕、坑蝕、應(yīng)力腐蝕、沖刷腐蝕4類。

（1） 均勻腐蝕 管道內(nèi)壁有積液時發(fā)生的腐蝕大部分為均勻腐蝕。均勻腐蝕由H2S、CO2等酸性氣體溶于管道內(nèi)壁的水膜中引起。

（2） 坑蝕 管道在氣相和液相中都有可能發(fā)生坑蝕。管壁腐蝕物不均勻、硫化物的沉積、腐蝕產(chǎn)物保護膜出現(xiàn)結(jié)晶剝裂等都會引起坑蝕。我國塔中油田某井1996年5月投產(chǎn)，由于高質(zhì)量濃度H2S，2003年8月氣舉作業(yè)時發(fā)生管道斷裂落井事故，斷裂處管道穿孔，管壁變薄，腐蝕呈坑蝕狀。

（3） 應(yīng)力腐蝕開裂 在含H2S的濕天然氣中，應(yīng)力腐蝕主要是硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。H2S水解后，吸附在管道表面的HS-會加速陰極析氫，從而導(dǎo)致管材韌性降低，脆性增加，在應(yīng)力遠低于材料屈服強度的情況下發(fā)生滯后斷裂。我國塔里木油田在含H2S區(qū)域鉆井時，多次發(fā)生鉆桿應(yīng)力腐蝕斷裂事故［8］。

（4） 沖刷腐蝕 在氣體流速較高，壓力較大時，管道受沖刷腐蝕比較嚴(yán)重。由于腐蝕產(chǎn)物被氣流帶走，新的金屬面不斷裸露，加速了腐蝕。沖刷腐蝕多發(fā)生在管道埋深處、管徑改變處和彎頭處。我國雅哈凝析氣田集輸管道含二氧化碳，由于氣體壓力大，流速高，管道內(nèi)壁發(fā)生沖刷腐蝕較為嚴(yán)重［9］。

3 內(nèi)腐蝕的常用控制措施

3.1 管道內(nèi)涂層

管道內(nèi)涂層可以增加管壁的光潔度，降低摩阻，提高輸送效率，同時也可起到隔絕管壁和腐蝕介質(zhì)的作用。內(nèi)涂層可分為有機涂層和無機涂層兩類，無機涂層又分為耐腐蝕金屬涂層和陶瓷類涂層。相比無機涂層，有機涂層因價格低廉，涂覆工藝簡單，涂覆效率高和易實現(xiàn)自動化等優(yōu)點應(yīng)用更加廣泛。但有機涂層極易老化剝落，一般使用壽命低于20年。管道內(nèi)涂層是一種降低管道粗糙度的過渡技術(shù)，由于內(nèi)涂層在運行過程中的老化脫落，有時可能導(dǎo)致管道增壓系統(tǒng)或渦輪葉片等設(shè)備損壞，目前已趨于淘汰［10］。

3.2 投放緩蝕劑

緩蝕劑由于使用方便、投資少、收效快，有很廣闊的前景。1949年，美國首先提出了抗CO2的緩蝕劑技術(shù)［11］。研究認(rèn)為緩蝕劑的作用機理主要有三類：吸附理論，成膜理論和電化學(xué)理論。目前常用的天然氣管道緩蝕劑多為含氮、氧、硫、磷等原子的極性基團和碳、氯原子構(gòu)成的非極性基團，以化學(xué)鍵的形式與金屬表面結(jié)合。低毒性咪唑啉類緩蝕劑以其在酸性介質(zhì)環(huán)境中優(yōu)良的緩蝕能力得到廣泛應(yīng)用［12］。緩蝕劑本身是一種危害環(huán)境的物質(zhì)，且對氣質(zhì)有一定影響，新型綠色高效緩蝕劑方面的相關(guān)研究已取得了一定進展［13］。

4 對內(nèi)腐蝕的直接評價

常用的內(nèi)腐蝕控制方法都只能降低內(nèi)腐蝕的速率，并不能真正地避免發(fā)生內(nèi)腐蝕。目前天然氣管道的內(nèi)檢測成本較高并且只能檢測已有的腐蝕點，檢測工具不易進入管道內(nèi)部。由于管道走向、管徑及管道內(nèi)部不可預(yù)知的情況，內(nèi)檢測往往伴隨著相當(dāng)大的風(fēng)險。目前只有約50%的管道可以在線清管檢測［14］。對于不能停輸或風(fēng)險較大的管道，可采用內(nèi)腐蝕的直接評價技術(shù)（DG-ICDA）對管道進行完整性評價。

根據(jù)NACE SP0206-2006“干線管道內(nèi)腐蝕直接評價技術(shù)方法”［15］，DG-ICDA可對管道內(nèi)部可能出現(xiàn)積液位置的詳細檢查，并借此推斷管道的完整性。DG-ICDA包括四個步驟：預(yù)評價、間接檢測、直接檢查和后評價。

4.1 預(yù)評價

DG-ICDA是一種基于風(fēng)險的評價方法。在預(yù)評價階段，需要收集管道歷史和當(dāng)前的運行數(shù)據(jù)、管道的設(shè)計資料、建設(shè)資料、運行維護記錄、線路圖紙、腐蝕情況調(diào)查報告、氣質(zhì)分析報告、以前的完整性評價報告和維修記錄等管道基本資料，進行綜合分析和風(fēng)險量化，以此確定可行性并對評價對象進行分區(qū)。為降低對管道運行的影響，一般只收集所需的最低數(shù)量的數(shù)據(jù)列表。

4.2 間接評價

間接評價也稱ICDA計算，目的是在一定的ICDA管段范圍內(nèi)，通過流動模擬推斷管道內(nèi)壁可能發(fā)生腐蝕的位置。管道內(nèi)腐蝕的間接評價一般分為兩個步驟：①通過收集的管道運行資料，進行多相流計算，得出積液的最大臨界傾角，繪制出高程剖面圖和傾角分布圖；②將計算結(jié)果與繪制的高程剖面圖和傾角分布圖進行對比分析，得出腐蝕可能發(fā)生的位置。NACE SP0206-2006推薦的臨界角計算經(jīng)驗公式為：

式中：θ——臨界角，°；ρ1——積液密度，kg·m-3；ρg——氣體密度，kg·m-3；did——管道內(nèi)徑，mm；vg——氣體表觀速率，m·s-1。

在計算過程中，需保持液體和氣體的密度單元一致，同時保持氣體流速、管道內(nèi)徑和重力加速度的單位一致，還要考慮非理想狀態(tài)的壓縮因子z，通過非理想狀態(tài)下的氣體狀態(tài)方程進行轉(zhuǎn)換，對比得到的傾角和通過流動模擬得出的液體聚集臨界角，大于聚集臨界角的第一個傾角為液體首先聚集的位置，即最有可能發(fā)生腐蝕的位置。

4.3 直接檢查

直接檢查即選取一個大于最大臨界角的管道傾角位置進行開挖檢查，驗證前兩個步驟得出的內(nèi)腐蝕可能發(fā)生位置，并對整個ICDA區(qū)段的內(nèi)腐蝕情況進行評價。如果所有管道實際傾角都不大于計算得到的最大臨界角，則選管道實際最大傾角開挖。如果所查位置發(fā)現(xiàn)腐蝕，則選相鄰的最大傾角位置繼續(xù)開挖檢查。當(dāng)相鄰兩個最大傾角位置都未發(fā)現(xiàn)腐蝕，則檢查結(jié)束。直接檢查時應(yīng)采用無損檢測方法，同時在發(fā)生腐蝕的高風(fēng)險區(qū)域安裝監(jiān)測設(shè)備。

4.4 后評價

后評價是將發(fā)現(xiàn)的腐蝕位置與通過ICDA預(yù)測的位置進行對比分析，評價ICDA的有效性，并整理記錄，作為再次評價的背景資料。若在任意位置都發(fā)現(xiàn)大面積腐蝕，則證明ICDA對該管段無效，可依照相關(guān)的檢測頻率規(guī)定、監(jiān)測結(jié)果、室內(nèi)流體性質(zhì)測試和腐蝕速率模型等來確定再次評價的時間間隔。

4.5 案例分析

在此選取某國外天然氣管道的ICDA案例，分析其主要過程。

某天然氣管道于1954年投產(chǎn)運行，運行壓力3.456.7MPa，可假設(shè)輸送介質(zhì)溫度為15.6℃。氣體組分為：水汽質(zhì)量分?jǐn)?shù)3296mg·m-3，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.1%2.25%，H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)0 5.5mg·m-3。在預(yù)評價階段，通過對該管道基本資料分析可得，ICDA可行性評級為I級。管道為雙向輸送，且途中有較多出（入）口，所以對每個方向進行單獨分區(qū)。管道由南至北和由北至南分別分為8個區(qū)域，以里程為坐標(biāo)。在間接評價和直接評價階段，檢查該管道在每個分區(qū)內(nèi)的實際流量并計算臨界傾角。由表2可知，最大臨界傾角為6°。根據(jù)美國地質(zhì)勘查局

（USGS）提供的管道剖面圖，對比各分區(qū)的管道實際傾角和計算得到的最大臨界傾角，對管道實際傾角大于最大臨界傾角的位置進行開挖驗證。通過近期對該管段內(nèi)檢測得到的數(shù)據(jù)可知，用ICDA進行直接評價的準(zhǔn)確率最高為87.9%，見表3。

表2 該管道在各分區(qū)內(nèi)的實際流量和臨界傾角

表3 該管道利用ICDA評價的準(zhǔn)確率

5 結(jié)束語

近年來，天然氣管道的內(nèi)腐蝕越來越受到重視，相關(guān)的理論研究也取得了一定進展。通過投放緩蝕劑等措施能減緩內(nèi)腐蝕的發(fā)生，要更加有效地減小內(nèi)腐蝕的危害，最重要是從氣質(zhì)本身和輸送工藝入手。內(nèi)腐蝕的直接評價技術(shù)（DG-ICDA）能較有效地判斷普通輸氣管道的內(nèi)腐蝕情況。國外對該技術(shù)的研究較為成熟，且已開展?jié)裉烊粴夤艿赖膬?nèi)腐蝕直接評價技術(shù)（WG-ICDA）和液體管道的內(nèi)腐蝕直接評價技術(shù)（LP-ICDA）的相關(guān)研究。目前國內(nèi)在該領(lǐng)域的研究還剛起步。未來，一方面需要對管材、氣體質(zhì)量、輸送工藝和新型緩蝕劑等方面作進一步研究，另一方面需要進一步完善內(nèi)腐蝕評價技術(shù)，以最大限度地減小內(nèi)腐蝕對天然氣管道的危害。

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