樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)的表面增強拉曼散射效應(yīng)研究

陳韶云　王圓　劉輝　胡成龍　劉學(xué)清　劉繼延

摘要利用兩電極電化學(xué)沉積法制備出一種樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)基體。掃描電子顯微鏡（SEM）的表征結(jié)果證實所制備的銀基體呈現(xiàn)出完整的樹枝狀結(jié)構(gòu)，具有對稱性的樹枝和樹干，且樹葉清晰可見。實驗結(jié)果表明，樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)的表面增強拉曼散射（Surfaceenhanced Raman scattering， SERS）可以檢測到超低濃度的羅丹明6G（Rhodamine 6G，R6G，10

1引 言

當(dāng)光和金屬納米粒子表面的自由電子發(fā)生相互作用時，吸附在粗糙化金屬表面的化合物由于電子的集體振動增強，導(dǎo)致表面局域等離子激元被激發(fā)，引起電磁增強，使被測定物的拉曼散射產(chǎn)生極大的增強，即表面增強拉曼散射（Surfaceenhanced Raman Scattering， SERS）[1～4]。SERS技術(shù)具有良好的選擇性、靈敏度和非破壞性，被廣泛應(yīng)用于超低濃度分子的檢測、大分子或小分子的取向和構(gòu)象、復(fù)合材料的化學(xué)相態(tài)、不同分子之間的相互作用等，是研究單分子、表面、界面和相結(jié)構(gòu)的重要工具[5～8]。前人的研究表明， 金屬的表面形態(tài)是產(chǎn)生SERS 效應(yīng)的重要影響因素之一[9]，因此對可用于SERS效應(yīng)的金屬基體的研究主要集中在金屬納米粒子的尺寸和形狀的合成與控制等方面。銀納米結(jié)構(gòu)由于具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，是SERS研究各種物理化學(xué)問題常用的基體。如立方體[10]、納米棒[11]、納米線[12]、納米片[13]、三角板[14]和棱柱[15]等結(jié)構(gòu)的銀納米粒子， 均可作為SERS效應(yīng)的基體，并表現(xiàn)出良好的SERS活性。在眾多的銀微納結(jié)構(gòu)當(dāng)中，具有樹枝狀或分形結(jié)構(gòu)的銀微納結(jié)構(gòu)引起了人們廣泛的興趣，其原因在于這類銀在結(jié)構(gòu)上擁有超分子結(jié)構(gòu)，不同的結(jié)構(gòu)部位有著極好的連通性，同時也具備大的比表面積[16]。近年來，研究者致力于利用不同的合成技術(shù)制備樹枝狀銀基體[17，18]，然而很多化學(xué)合成除了使用還原劑還原Ag+外，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或穩(wěn)定劑常用于控制銀的結(jié)構(gòu)形貌，這就使得合成出的銀基體純度較低，作為SERS效應(yīng)的基體使用時活性不高。另外，由于高增強因子的金屬基體，如殼層隔離納米粒子[19，20]、雙金屬核殼結(jié)構(gòu)納米粒子[21，22]、富含結(jié)點的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)基體[23]和高度有序結(jié)構(gòu)活性基體[24]等SERS基體的制備工藝比較復(fù)雜，實驗條件不易操作與調(diào)控，難以合成高質(zhì)量的金屬納米結(jié)構(gòu)。因此，為了制備出質(zhì)量較高和SERS活性良好的樹枝狀銀基體，本研究采用兩電極電化學(xué)沉積法，以AgNO3和檸檬酸的N，N二甲基甲酰胺（DMF）復(fù)合溶液作為電解質(zhì)，導(dǎo)電玻璃（Indium tin oxide，ITO）分別作為工作電極和對電極，成功制備了樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)基體（Ag dendritic nanostructures），并考察了其作為SERS基體的靈敏性。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

激光顯微拉曼光譜儀（inViaLaser，英國雷尼紹公司），測量SERS光譜的激發(fā)波長為532 nm，光譜分辨率為 1 cm，顯微鏡為Lycar 物鏡； 測量SERS光譜時，為了避免實驗過程因積分過長和激光的能量過大導(dǎo)致樣品燒損，測量模式選用靜態(tài)測量模式，在相同的激光功率下，積分時間為1 s。測量SERS Mapping圖時，測量面積為30 μm × 30 μm，積分時間為3 s，掃描步徑為0.5 μm。SU8010掃描電子顯微鏡（日本日立公司）； DMAX 2200 X射線衍射儀（德國布魯克公司）； TPR2002D直流電源（香港龍威電源公司）； Lambda 25紫外可見分光光度計（美國PE公司）。

AgNO3（99.99%）、羅丹明6G（Rhodamine 6G，R6G，95%）和3巰基丙酸（3Mercaptopropionic acid，3MPA，99%），均購于阿拉丁試劑公司； 檸檬酸、N，N二甲基酰胺（DMF）、無水乙醇和KCl（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）； 導(dǎo)電玻璃，R≤6 Ω， 透過率≥84%（深圳華南湘城科技有限公司）； 實驗用水為超純水（20. 25 MΩ·cm）。

2.2實驗方法

取等體積AgNO3的DMF溶液（2 g/L）和檸檬酸的DMF溶液（18 g/L）置于兩電極電解池中[25]，ITO（工作面積約為（0.60±0.04） cm2）作為工作電極和對電極。實驗前，ITO依次用丙酮、乙醇和蒸餾水超聲清洗3次，工作電壓為10 V，電化學(xué)沉積時間為30 min。將負(fù)載有銀基體的ITO工作電極依次用稀HNO3溶液、乙醇和蒸餾水清洗，洗去殘留的Ag+及未反應(yīng)的檸檬酸，氮氣吹干并將所制備的基體浸泡在一系列濃度R6G溶液（10

3結(jié)果與討論

3.1樹枝狀銀基體的結(jié)構(gòu)分析

圖1是利用二電極沉積法制備銀基體的SEM圖。所制備的銀基體呈現(xiàn)出完整的樹枝狀結(jié)構(gòu)（圖1A和1B），具有對稱性的樹枝（圖1C）和樹干（圖1D），且樹葉清晰可見。這種樹枝狀銀基體具有表觀自相似性良好的層級結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)上具有超分子結(jié)構(gòu)，不同的結(jié)構(gòu)部位有著極好的連通性，同時也具備大的比表面積[16]。樹枝狀銀基體的生長機理可能是：在直流電場的作用下，電化學(xué)反應(yīng)初期，大量Ag+在ITO表面生長成的納米晶簇形成局部陰極，而納米晶簇四周可視為陽極[26]，此時ITO工作電極附近富含大量納米電化學(xué)電池，根據(jù)Wulff的形狀構(gòu)造模型原理，樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)的形成可視為是一個不斷收集并組裝單晶納米銀粒子的過程[27]。由于納米電化學(xué)電池分布在ITO工作電極四周，當(dāng)電化學(xué)電池發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，初期形成的納米單晶核分布在電極的周圍，構(gòu)建成鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)； 隨著反應(yīng)時間延長，Ag+濃度逐漸下降，單晶納米銀逐漸增多，單晶納米銀依靠逐漸下降的表面能的作用，沿著初期形成的鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷自組裝成具有超分子結(jié)構(gòu)的樹枝狀銀微納基體[27]。

圖2是樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)的X射線衍射（XRD）圖， 所有強的衍射峰都檢索為Ag的特征峰。2θ=38.12， 44.28°，65.43°，77.70°和81.24°分別對應(yīng)于面心立方（FCC）Ag 的{111}、{200}、{220}、{311}和{222}晶面[16]。由于{111}和{200}衍射峰強度的比值約為4.9，遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)銀粉末的比值強度（2.5），此實驗結(jié)果表明，具有單晶結(jié)構(gòu)特征的樹葉（圖1D），傾向于表面生長而終止于低能態(tài){111}晶面[16]。樹枝狀銀基體分散在乙醇溶液中的紫外吸收光譜如圖2的插圖所示，320 nm處的吸收峰歸屬于弱的面外雙極子共振（Weak outofplane dipole resonance）； 另外，樹枝狀銀是由單晶納米銀自組裝而成，單晶納米銀在樹枝狀微納結(jié)構(gòu)中分布能導(dǎo)致在500～750 nm的可見區(qū)的范圍內(nèi)具有寬譜帶吸收[28]。

3.2樹枝狀銀基體的SERS效應(yīng)研究

選擇R6G作為探針分子來檢測樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)基體的SERS效應(yīng)。如圖3A所示， 當(dāng)R6G 濃度為10

研究表明，金屬基體能產(chǎn)生SERS的原因是吸附在粗糙化金屬表面的化合物，由于局域表面等離子激元被激發(fā)，引起電磁增強，以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子構(gòu)成拉曼增強的活性點，這兩者的作用使得被測定物的拉曼散射產(chǎn)生極大的增強效應(yīng)[32，33]。因此，為了進一步說明樹枝狀銀基體的SERS活性， 將R6G SERS光譜中譜帶610，772和1650 cm 處的散射強度和R6G濃度進行作圖分析（圖3B）。結(jié)果表明，特征峰的散射強度隨著R6G濃度的降低呈線性減弱，并遵循一級吸附定律，3個特征峰的散射強度對數(shù)值和R6G濃度對數(shù)值的線性關(guān)系分別為： y=5.36x+0.27， y=4.86x+0.23和y=538x+0.28， 三者的斜率和截距基本一致，表明R6G 任意一個譜特征峰的拉曼散射強度對數(shù)值與R6G的濃度對數(shù)值都遵循同一線性關(guān)系。而且當(dāng)R6G 濃度為10

3.3樹枝狀銀基體的SERS效應(yīng)的機理分析

周期性變化的結(jié)構(gòu)和粗糙的層級結(jié)構(gòu)是樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)基體產(chǎn)生良好SERS效應(yīng)的主要原因：（1）相對于納米線、納米片等銀微納結(jié)構(gòu)，由于樹枝狀銀基體具有對稱性的樹干、樹枝和樹葉等微觀結(jié)構(gòu)，不同的結(jié)構(gòu)部位有著極好的連通性，這就使得其具有較高的縱橫比[16]。局部電磁場理論認(rèn)為具有高縱橫比的納米結(jié)構(gòu)能有效提高微納結(jié)構(gòu)表面的彎曲率，使局部電磁場最大化，從而引起SERS效應(yīng)的最優(yōu)化[37]； （2）如圖1c和1d所示，樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)的樹枝和樹葉中存在眾多納米間隙帶（Deep gaps or interstitials），在光照作用下，間隙帶周圍的光場強度遠(yuǎn)大于其它的部位，致使鄰近樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)的局部電磁場相互耦合，形成較強烈的局域電磁場，成為SERS效應(yīng)的局部“活性點”，引起局部吸收分子拉曼信號的增強[38，39]； （3）生長在樹枝上的樹葉可以看作是單晶結(jié)構(gòu)，其尺寸在幾十個納米左右， 基于Krug等[40]的研究結(jié)果可知，此尺寸的納米結(jié)構(gòu)能優(yōu)化吸收分子的SERS活性效應(yīng)。

4結(jié) 論

利用二電極電化學(xué)沉積法制備出一種樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)，SEM和XRD等實驗結(jié)果表明此樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)被成功制備。分別選擇SERS活性較高的R6G和活性較低的3MPA為探針分子研究了樹枝狀銀的SERS 活性。實驗結(jié)果證實， 可以檢測到超低濃度的R6G（10光譜信號，表明樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)作為SERS基體表現(xiàn)出較好的靈敏性； 對不同濃度R6G的SERS光譜特征峰強度進行相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分析，SERS“熱點”在樹枝狀銀基體上的分布較為均一，表現(xiàn)出較好的重現(xiàn)性。當(dāng)3MPA作為探針分子時，其濃度為10

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