黃藥類捕收劑對(duì)細(xì)菌浸出黃銅礦的抑制機(jī)理

董穎博 ，林 海 ，周閃閃

(1.北京科技大學(xué) 金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

細(xì)菌浸礦技術(shù)在選礦領(lǐng)域?qū)儆谝婚T新技術(shù)，隨著人類對(duì)礦物需求量不斷增加，礦床開采難度不斷加大，環(huán)境法規(guī)日益嚴(yán)厲，迫使人們不斷開發(fā)新技術(shù)，以期充分利用礦物資源，特別是低品位、細(xì)分散和難處理礦石[1-3]。細(xì)菌浸礦技術(shù)具有成本低、能耗低且無污染等特點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注[4]。目前，國內(nèi)外研究者已針對(duì)細(xì)菌浸礦進(jìn)行了大量研究，主要集中在高效浸礦細(xì)菌的選育、浸礦工藝的優(yōu)化和細(xì)菌浸礦的工業(yè)化實(shí)施等方面[5-6]。然而，目前國內(nèi)外在浮選藥劑對(duì)細(xì)菌浸礦影響方面研究頗少。大量有色金屬通過浮選方法回收，殘余在精礦和尾礦中的浮選藥劑對(duì)浸礦菌種活性有較大影響，進(jìn)而影響浸礦效率。LOON和MADGWICK[7]研究表明，隨著藥劑用量增加，黃藥類捕收劑對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生長抑制作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致黃銅礦中浸出的銅離子和鐵離子按比例減少，其中異丙基黃藥對(duì)菌種毒性相對(duì)較小，因此，當(dāng)對(duì)黃銅礦精礦進(jìn)行微生物浸出時(shí)，異丙基黃藥可作為黃銅礦富集的浮選藥劑。BRIERLY和 BRIERLY[8]研究了在硫化鋅精礦細(xì)菌浸出過程中浮選藥劑對(duì)細(xì)菌生長的影響，得出了乙基黃藥、丁胺黑藥、丁基黃藥和2號(hào)油對(duì)細(xì)菌生長由大到小的影響順序。覃文慶等[9]研究了丁基醚醇、乙基黃藥和丁胺黑藥3種浮選藥劑對(duì)浸礦細(xì)菌活性的影響，發(fā)現(xiàn)浮選藥劑對(duì)細(xì)菌活性影響十分明顯。董穎博等[10]研究得出了5種組合浮選藥劑對(duì)浸礦細(xì)菌生長、氧化活性和銅浸出率的影響規(guī)律。但上述研究只得出了浮選藥劑對(duì)細(xì)菌活性和浸礦性能有一定影響，均缺乏浮選藥劑對(duì)細(xì)菌浸礦體系抑制的內(nèi)在機(jī)制研究，因此對(duì)含有浮選藥劑礦樣的微生物浸出技術(shù)起不到有效的指導(dǎo)作用。

本文作者在研究浮選藥劑對(duì)細(xì)菌毒害作用的基礎(chǔ)上，采用XPS和FTIR等現(xiàn)代分析測(cè)試手段研究細(xì)菌、礦物與浮選藥劑的作用性質(zhì)，分析浮選藥劑對(duì)浸渣表面Cu 2p、Fe 2p和S 2p電子結(jié)合能變化以及紅外特征吸收峰偏移的影響，進(jìn)而揭示浮選藥劑對(duì)細(xì)菌浸礦的抑制機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 菌種及培養(yǎng)基

實(shí)驗(yàn)所用At.fLD-1菌株取自湖北大冶銅山口銅礦排水溝的土壤和礦坑水，經(jīng)篩選、純化分離、馴化和誘變培養(yǎng)后獲得。微生物學(xué)鑒定分析結(jié)果表明，該浸礦細(xì)菌主要為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidthiobacillus ferrooxidans, 簡(jiǎn)稱At.f菌)。該菌種最佳培養(yǎng)條件如下：初始pH值2.0、搖床溫度30 ℃、轉(zhuǎn)速160 r/min。采用9K培養(yǎng)基，將基礎(chǔ)無機(jī)鹽培養(yǎng)液于121 ℃滅菌20 min，能源物質(zhì)硫酸亞鐵經(jīng)微孔濾膜(d0.22 μm)真空抽濾除菌，然后混合使用[11]。

1.2 實(shí)驗(yàn)礦樣

本實(shí)驗(yàn)的礦樣為黃銅礦，純度約為80%，粒度為100%小于0.074 mm，黃銅礦的XRD衍射分析結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，礦樣主要含有黃銅礦，還有少量黃鐵礦，其化學(xué)分析結(jié)果見表1。

圖1 黃銅礦樣品的XRD譜Fig.1 XRD pattern of chalcopyrite sample

表1 黃銅礦樣品主要元素分析結(jié)果Table 1 Chemical analysis results of chalcopyrite sample(mass fraction, %)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將2 g黃銅礦放入250 mL錐形瓶中，裝入90 mL已滅菌pH值為2.0的無鐵9K培養(yǎng)基，接入純化后的At.fLD-1菌(細(xì)菌濃度為 1.0×108cell/mL)的菌液 10 mL，然后加入不同的浮選藥劑，各浮選藥劑添加量均為10 mg/L，礦漿濃度為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，置于30 ℃、160 r/min的空氣浴恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩培養(yǎng)，定期測(cè)定浸出液中銅的浸出率。待At.fLD-1菌浸出黃銅礦20 d后，收集浸渣，用稀硫酸和去離子水洗滌多次，經(jīng)干燥處理后，作為XPS和FTIR測(cè)試分析的樣品。

1.4 分析方法

Cu2+濃度采用原子吸收光譜法測(cè)定；采用 ZBM-300E無窮遠(yuǎn)生物顯微鏡觀察細(xì)菌并采用血球計(jì)數(shù)板測(cè)定細(xì)菌數(shù)量；采用英國 Kratos公司生產(chǎn)的 AXIS Ultra DLD型XPS能譜儀進(jìn)行黃銅礦及浸渣的光電子能譜分析；紅外光譜分析采用Nicolet Nexus 670 FTIR光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 黃藥類捕收劑對(duì)At.f LD-1菌黃銅礦浸出的影響

選擇硫化銅礦常用浮選捕收劑乙基黃藥(記作Collector 1)、異丙基黃藥(記作Collector 2)、丁基黃藥(記作Collector 3)、異戊基黃藥(記作Collector 4)，其對(duì)At.fLD-1菌浸出黃銅礦時(shí)銅浸出率的影響結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，與不加藥劑的空白試驗(yàn)相比(記作Blank)，4種黃藥類捕收劑均會(huì)降低At.fLD-1菌浸出黃銅礦的銅浸出率；在4種捕收劑用量相同的情況下(均為10 mg/L)，浸出20 d后，銅浸出率與空白試驗(yàn)相比，均有不同程度的降低。原因如下：礦物上殘留的黃藥類捕收劑對(duì)細(xì)菌浸出過程有較大影響，一方面是因?yàn)檫@些藥劑會(huì)改變礦物表面的潤濕性等表面性質(zhì)；另一方面會(huì)影響浸礦菌種的生長，改變其氧化活性。從圖2的結(jié)果可以得出 4種黃藥類捕收劑對(duì)At.fLD-1菌浸出黃銅礦體系的浸銅效率影響作用由小到大順序?yàn)槎』S藥、異丙基黃藥、異戊基黃藥、乙基黃藥。

圖2 不同黃藥類捕收劑對(duì)銅細(xì)菌浸出率的影響Fig.2 Effect of xanthate collectors on leaching rate of copper

2.2 黃藥類捕收劑作用下浸渣的XPS分析

為了研究黃藥類捕收劑對(duì)細(xì)菌浸銅體系的影響機(jī)制，選擇乙基黃藥和異戊基黃藥作用下At.fLD-1菌浸出黃銅礦的浸渣進(jìn)行XPS能譜分析，并與無藥劑作用時(shí)所得浸渣進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)而分析黃藥類捕收劑所引起的黃銅礦浸渣表面銅、鐵、硫電子結(jié)合能的變化。試驗(yàn)得到的元素電子結(jié)合能以C 1s (284.6 eV)進(jìn)行校正，儀器誤差為±0.1 eV，靈敏度因子分別為Cu 2p 5.321 0、Fe 2p 2.957 0和S 2p 0.668 0。

圖3～5所示分別為無黃藥類捕收劑作用時(shí)，與黃銅礦原礦相比細(xì)菌浸渣表面Cu2p、Fe2p和S 2p電子結(jié)合能的位移。從圖3可以看出，黃銅礦原礦表面Cu的強(qiáng)峰在932.25 eV處，表示空3d軌道處于激發(fā)態(tài)，這與純Cu (Ⅰ)不匹配，TODD等[12]通過對(duì)黃銅礦、銅

圖3 無浮選捕收劑作用下細(xì)菌浸出前后黃銅礦表面Cu 2p電子結(jié)合能Fig.3 Electron binding energies of Cu 2p on surface of chalcopyrite and leached residue without collectors:(a)Leached residue; (b)Chalcopyrite

圖4 無浮選捕收劑作用下細(xì)菌浸出前后黃銅礦表面Fe 2p電子結(jié)合能Fig.4 Electron binding energies of Fe 2p on surface of chalcopyrite and leached residue without collectors:(a)Leached residue; (b)Chalcopyrite

圖5 無浮選捕收劑作用下細(xì)菌浸出前后黃銅礦表面 S 2p電子結(jié)合能Fig.5 Electron binding energies of S 2p on surface of chalcopyrite and leached residue without collectors:(a)Leached residue; (b)Chalcopyrite

藍(lán)和輝銅礦中礦物表面銅結(jié)合能的比較，認(rèn)為黃銅礦中銅離子應(yīng)為 Cu(Ⅱ)，結(jié)構(gòu)式為 Cu2+Fe2+S2；浸渣表面Cu的強(qiáng)峰在931.5 eV處，與黃銅礦原礦的銅結(jié)合能相比偏移了-0.75 eV，說明細(xì)菌在黃銅礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附，如反應(yīng)式(1)所示。從圖4中可以看出，黃銅礦原礦表面Fe 2p電子結(jié)合能為709.8 eV，浸渣表面Fe 2p電子結(jié)合能為711.4 eV，偏移了1.6 eV，峰的強(qiáng)度有所減弱，浸渣與黃銅礦原礦相比，礦物表面鐵的強(qiáng)度降低，結(jié)合能增高，這是因?yàn)辄S銅礦原礦表面 Fe(Ⅱ)(709.8 eV)被氧化成 Fe(Ⅲ)(711.4 eV)，如反應(yīng)式(2)所示，使 Fe(Ⅲ)峰強(qiáng)度增高，F(xiàn)e(Ⅱ)峰強(qiáng)度降低，表明浸渣表面吸附有少量Fe3+[13]。圖5所示為S 2p電子結(jié)合能，經(jīng)過細(xì)菌作用后，礦物表面 S 2p峰從162.25 eV上升到168.6 eV。S的分譜中S 2p各種不同鍵能的物種分布在161.0～168.5 eV之間，各物種的分布區(qū)域不明顯，部分疊加。低價(jià)態(tài)的硫被氧化為單質(zhì)硫或多聚物沉淀在礦物表面，因此黃銅礦浸渣表面出現(xiàn)S0和SO42-的峰，如反應(yīng)式(3)和(4)所示。

圖6～8所示分別為乙基黃藥和異戊基黃藥對(duì)細(xì)菌浸出黃銅礦所得浸渣表面Cu 2p、Fe 2p和S 2p電子結(jié)合能的影響，并與無藥劑的細(xì)菌浸渣進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，乙基黃藥的作用后浸渣表面Cu 2p、Fe 2p和S 2p的電子結(jié)合能位移分別為 931.5-931.75=-0.25 eV、711.4-710.6=0.8 eV和168.6-167.7=0.9 eV；在異戊基黃藥存在的細(xì)菌浸礦體系中，浸渣表面Cu 2p、Fe 2p和 S 2p的電子結(jié)合能位移分別為931.5-931.7=-0.2 eV、711.4-710.9=0.5 eV和 168.6-168.15=0.45 eV。結(jié)合能位移在誤差范圍之外，說明黃藥類捕收劑影響了細(xì)菌與黃銅礦的作用，使浸渣表面特征元素Cu、Fe和S的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，且不同黃藥類捕收劑的影響程度不同。

圖6 不同黃藥類捕收劑作用下黃銅礦浸渣表面Cu 2p電子結(jié)合能Fig.6 Electron binding energies of Cu 2p on surface of leached residues with different xanthate collectors: (a)Blank;(b)Isoamyl xanthate; (c)Ethyl xanthate

圖7 不同浮選藥劑作用下黃銅礦浸渣表面Fe 2p電子結(jié)合能Fig.7 Electron binding energies of Fe 2p on surface of leached residues with different xanthate collectors: (a)Blank;(b)Isoamyl xanthate; (c)Ethyl xanthate

圖8 不同浮選藥劑作用下黃銅礦浸渣表面S 2p電子結(jié)合能Fig.8 Electron binding energies of S 2p on surface of leached residues with different xanthate collectors: (a)Blank;(b)Isoamyl xanthate; (c)Ethyl xanthate

從以上分析可以發(fā)現(xiàn)，在乙基黃藥和異戊基黃藥作用下，均會(huì)引起黃銅礦浸渣表面Cu 2p的電子結(jié)合能向高能量方向偏移，這是因?yàn)榧?xì)菌的生長及活性受到抑制，阻礙了細(xì)菌與黃銅礦的作用，導(dǎo)致Cu 2p電子結(jié)合能的降低程度減小，故與無浮選藥劑作用的細(xì)菌浸渣相比，Cu 2p電子結(jié)合能向高能量方向偏移，且乙基黃藥作用下Cu 2p電子結(jié)合能向高能量方向偏移更多；而Fe 2p和S 2p 電子結(jié)合能向低能量方向偏移，同樣是由于乙基黃藥和異戊基黃藥對(duì)細(xì)菌的生長、活性以及銅浸出率的抑制作用，使Fe(Ⅱ)被氧化成Fe(Ⅲ)以及低價(jià)態(tài)硫被氧化成高價(jià)態(tài)硫的程度降低，且乙基黃藥的抑制作用更明顯，使浸渣表面Fe 2p和S 2p電子結(jié)合能向低能量方向偏移較多。

表2所列為黃銅礦和不同條件下浸渣表面銅、鐵和硫含量。結(jié)果表明，與黃銅礦原礦相比，無浮選藥劑作用所得浸渣表面銅含量由22.96%降低至18.78%，鐵含量從24.47%升高至25.66%，硫含量也有所升高，從52.68%升高到了55.56%。與無藥劑作用的浸渣相比，黃藥類捕收劑的加入會(huì)使浸渣表面銅的相對(duì)含量增加，且乙基黃藥作用下的增加程度較大，這是乙基黃藥對(duì)細(xì)菌活性和浸礦效率抑制作用較大所導(dǎo)致。

2.3 浮選藥劑作用下浸渣的FTIR分析

采用傅立葉變換光譜儀測(cè)試菌種、黃銅礦和浸渣的紅外光譜，比較有黃藥類捕收劑作用浸渣紅外光譜特征吸收峰的變化，從而分析黃藥類捕收劑對(duì)細(xì)菌浸銅體系的抑制機(jī)理。

表2 黃銅礦和不同條件下浸渣表面銅、鐵和硫的含量Table 2 Contents of copper, iron and sulfur of chalcopyrite and leached residues under different conditions

圖9所示為At.fLD-1菌的紅外光譜。對(duì)譜帶進(jìn)行歸屬分析[14]可知：3 400～3 300 cm-1范圍出現(xiàn)—OH、—NH2或—NH基團(tuán)的吸收峰；2 930 cm-1附近有來自核酸、蛋白質(zhì)和脂類的—CH3、—CH2的對(duì)稱及反對(duì)稱伸縮運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰；1 650.80 cm-1處譜帶主要為蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ峰的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 530.02 cm-1處為—CONH2的變形振動(dòng)蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ峰；1 450 cm-1處為附近的蛋白質(zhì)分子中—CH3反對(duì)稱變形振動(dòng)峰和—CH2變形產(chǎn)生的吸收峰；1 200 cm-1附近有磷酸二酯基團(tuán)的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及C—O的伸縮運(yùn)動(dòng)；1 087.67 cm-1處S=O的伸縮運(yùn)動(dòng)、C—O的伸縮運(yùn)動(dòng)、C—O—C的伸縮運(yùn)動(dòng)均引起吸收峰的產(chǎn)生。At.fLD-1菌紅外光譜分析結(jié)果充分表明，嗜酸氧化亞鐵硫桿菌細(xì)胞成分中含有—OH、—NH2、C=O、C—O和—CONH2等活性基團(tuán)，它們?cè)谖竭^程中起重要作用[15]。

圖9 At.f LD-1菌的紅外光譜Fig.9 FTIR spectrum of At.f LD-1 bacteria

圖10和11所示分別為無黃藥類捕收劑作用下黃銅礦細(xì)菌浸出前后的紅外光譜。比較圖10和11可以看出，黃銅礦與細(xì)菌作用前后的紅外光譜明顯不同，黃銅礦與細(xì)菌作用后，其表面在3 409.89、1 192.24、1 081.24、1 000.92、628.62和508.06 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，這些吸收峰都屬于At.fLD-1菌特征峰范圍，同時(shí)黃銅礦本身在3 770.00、1 622.65和1 440.16 cm-1處吸收峰分別偏移至3 750.00、1 640.46和1 424.99 cm-1，而2 920.00 cm-1處的吸收峰消失，這表明At.fLD-1菌在黃銅礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附[16-17]。

圖10 黃銅礦的紅外光譜Fig.10 FTIR spectrum of chalcopyrite

圖11 無浮選捕收劑作用下細(xì)菌浸出后黃銅礦浸渣表面的紅外光譜Fig.11 FTIR spectrum of leached residues without collectors

圖12所示為乙基黃藥和無浮選藥劑作用下細(xì)菌浸出黃銅礦所得浸渣的紅外差譜。結(jié)果表明，乙基黃藥的作用使浸渣表面的特征吸收峰發(fā)生了偏移。原因是乙基黃藥在黃銅礦表面發(fā)生化學(xué)吸附，生成產(chǎn)物雙黃藥和黃原酸銅；采用At.fLD-1菌浸出被乙基黃藥作用后的黃銅礦，浸出體系基本保持pH值為2.0左右，在酸性條件下，黃銅礦表面的雙黃藥和黃原酸銅會(huì)與稀硫酸發(fā)生反應(yīng)，雙黃藥在酸性溶液中所形成的黃原酸鹽和一硫代碳酸鹽都迅速分解，黃原酸鹽迅速分解生成醇類和CS2，一硫代碳酸鹽分解生成OCS。黃原酸銅在pH值為2.0的酸性條件下，發(fā)生如下反應(yīng)：

圖12 乙基黃藥和無藥劑作用下細(xì)菌浸出黃銅礦浸渣的紅外差譜Fig.12 Difference between FTIR spectra of leached residues under different conditions: (a)Without collectors; (b)Ethyl xanthate; (c)Differential spectrum

生成產(chǎn)物烴基醇和CS2均會(huì)引起細(xì)菌氧化活性降低。圖12中3 431.46和1 192.24 cm-1處出現(xiàn)了差譜，是因?yàn)樯僧a(chǎn)物醇類在浸渣表面的吸附使—OH的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了偏移；同時(shí)，由于醇類和 CS2對(duì)At.fLD-1菌產(chǎn)生毒害作用，降低其氧化酶活性、引起蛋白質(zhì)變性、表面基團(tuán)發(fā)生變化等，導(dǎo)致浸渣表面—NH2、C=O、C—O和—CONH2等基團(tuán)的紅外特征吸收峰發(fā)生偏移或消失。因此，乙基黃藥的作用使浸渣表面的特征吸收峰發(fā)生了偏移。

3 結(jié)論

1)乙基黃藥、異丙基黃藥、丁基黃藥和異戊基黃藥4種黃藥類捕收劑均會(huì)降低At.fLD-1菌浸出黃銅礦浸礦體系的銅浸出率。其中，乙基黃藥的抑制作用較強(qiáng)。

2)黃藥類捕收劑使浸礦細(xì)菌的生長及活性受到抑制，阻礙了細(xì)菌與黃銅礦的作用，引起浸渣表面Cu 2p、Fe 2p和S 2p電子結(jié)合能的變化，且黃藥類捕收劑對(duì)細(xì)菌浸礦效率抑制作用越大，電子結(jié)合能變化程度越大。浸渣表面的銅、鐵和硫的含量也發(fā)生變化。

3)At.fLD-1菌在黃銅礦表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；黃藥類捕收劑在酸性條件下的生成產(chǎn)物吸附在礦物表面，對(duì)菌種造成毒害作用，從而使浸渣表面紅外特征吸收峰發(fā)生偏移。

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