AlCl3-BMIC離子液體中Na+含量對鋁電沉積的影響

裴啟飛 ，華一新 ，徐存英 ，李 艷 ，龔 凱 ，吳 振 ，劉成虎

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093；2.昆明理工大學 云南省復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室(培育基地)，昆明 650093)

鋁合金具有抗腐蝕、質(zhì)輕和加工性能好等許多優(yōu)良的性能，廣泛應(yīng)用于裝飾、包裝、建筑、運輸、電子、航空、航天和兵器等各行各業(yè)。鋁合金使用之后成為含鋁廢料，需對其進行回收利用。然而，鋁合金廢料的成分十分復雜，其中含有硅、銅、鐵、鋅、鈉和鉀等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在熔煉時很難除去。鋁合金廢料目前主要是應(yīng)用于生產(chǎn)鑄造鋁合金，大大地限制了再生鋁的應(yīng)用范圍。為了得到應(yīng)用范圍更廣的金屬鋁或純度更高的高純鋁，還需要引入原鋁精煉技術(shù)，將熔煉、除雜、提純幾個技術(shù)結(jié)合起來。三層液電解精煉法是原鋁精煉的主要方法，該法雖然具有產(chǎn)量大、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點，但同時也存在操作溫度高(800～1 000 ℃)、能耗高(15～18 kW·h/kg(生產(chǎn) 1 kg Al))和設(shè)備腐蝕嚴重等缺點[1]。研發(fā)一種低成本的鋁提純技術(shù)，直接從鋁合金廢料中提純出高質(zhì)量的金屬鋁，對于鋁的循環(huán)再生利用具有重要意義，離子液體的出現(xiàn)為鋁的電解精煉提供了一種新的可能。

室溫離子液體具有電化學窗口寬、電導率高、可室溫操作、蒸汽壓小和無環(huán)境污染等優(yōu)點[2]。近年來，多種離子液體被研究者應(yīng)用于電沉積鋁的研究[3?10]。REEDY及其課題組[11?14]進行了AlCl3-BMIC離子液體電解精煉鋁合金的研究，在酸性范圍內(nèi)以鋁含量(質(zhì)量分數(shù))為79.77%的鋁合金A360作陽極，純銅片作陰極，電解精煉過程中陽極鋁合金中的鋁通過電化學溶解進入電解質(zhì)，雜質(zhì)元素留在陽極，在銅基體上得到純度為99.89%的電解鋁，在75～125 ℃的電解溫度范圍內(nèi)電流效率超過98%，能耗僅為3.0 kW·h/kg，比傳統(tǒng)三層液電解精煉鋁的能耗要低得多，電解過程沒有污染物產(chǎn)生。

王喜然和劉海洋[15]研究了高濃度 NaCl添加劑對AlCl3-BMIC離子液體電解精煉鋁的影響，結(jié)果表明，添加NaCl可以提高離子液體的電導率，NaCl濃度為3.6 mol/L時，沉積層質(zhì)量較好。KCl和NaCl均為堿金屬氯化物，它們對離子液體電導率的影響應(yīng)類似，但李艷等[16]研究發(fā)現(xiàn)，AlCl3-BMIC離子液體的電導率隨著 KCl濃度的增加逐漸降低，與王喜然和劉海洋[15]得到的結(jié)果相反。ABBOTT等[17]研究了LiCl對AlCl3-BMIC(摩爾比為 2:1)離子液體中鋁在 Pt基體上電沉積的影響，每摩爾離子液體中添加 LiCl的量為0.5 mol，AFM檢測結(jié)果表明，添加LiCl后離子液體中沉積出的鋁顆粒尺寸較純離子液體中的更大。

本文作者在以前的研究中發(fā)現(xiàn)，加入KCl會降低離子液體電導率，但未深入研究KCl對鋁電沉積的影響。此外，由前人的研究結(jié)果可知，離子液體含有較高濃度的NaCl和LiCl均會影響沉積鋁的形貌。鈉是再生鋁合金原料中的雜質(zhì)元素之一，但含量很低[18]。離子液體電解精煉再生鋁時，陽極合金中的鈉會失去電子成為Na+殘留在離子液體中，Na+在離子液體循環(huán)使用過程中會不斷積累，達到一定量時可能對鋁的電沉積產(chǎn)生影響。本文作者從 Na元素作為陽極雜質(zhì)的角度研究少量 Na+對 AlCl3-BMIC離子液體電化學性能及鋁電沉積的影響。

1 實驗

1.1 離子液體的合成

實驗所用 N?甲基咪唑、氯代正丁烷、甲苯、乙酸乙酯、無水三氯化鋁、氯化鈉和分子篩等均為市售分析純試劑。有機試劑在使用前均需蒸餾提純。

經(jīng)提純處理過的氯代正丁烷和 N?甲基咪唑，按摩爾比1.2:1混合，甲苯作為溶劑，于80 ℃及氬氣保護氣氛下攪拌回流48 h。反應(yīng)完畢，產(chǎn)物經(jīng)分層除去部分溶劑和未反應(yīng)物，用乙酸乙酯反復洗滌，減壓蒸餾殘留的乙酸乙酯，得到淡黃色黏稠性的氯化 1?丁基?3?甲基咪唑(BMIC)液體。

在手套箱中按摩爾比為 2:1的量分別稱取 AlCl3和BMIC，將BMIC置于干燥三口瓶中，在氬氣保護氣氛下分批加入無水 AlCl3并不斷攪拌，三口瓶用冰水浴冷卻。反應(yīng)完畢，得到實驗所需摩爾比為 2:1的 AlCl3-BMIC離子液體。離子液體使用之前先在較低的電流密度下預(yù)電解24 h以除去原料中帶入的少量雜質(zhì)。

1.2 電導率測定

在80 ℃氬氣保護氣氛下，采用DDS?307型(上海精密科學儀器有限公司生產(chǎn))電導儀測定添加NaCl前后離子液體的電導率。電導電極為 DJS?10型鉑黑電極(電極常數(shù)為10.03)。

1.3 循環(huán)伏安曲線測定

在氬氣保護氣氛下，采用CHI760D型電化學工作站測定循環(huán)伏安曲線，以玻碳(GC)電極(d=4 mm)作為工作電極，鉑(Pt)電極(d=1 mm)作為輔助電極，高純鋁絲(99.99%)插入摩爾比為2:1的AlCl3-BMIC離子液體中作參比電極，裝有參比離子液體的玻璃管底端采用多孔陶瓷密封。實驗前，工作電極經(jīng)金相砂紙打磨平整，然后用0.5 μm的Al2O3粉拋光至鏡面，再用超純水和丙酮超聲清洗。Pt電極用拋光粉打磨光亮，然后用超純水和丙酮超聲清洗。參比鋁絲依次用體積比濃H2SO4、HNO3和HP3O4的混合液(V(H2SO4):V(HNO3):V(H3PO4)=3:3:4)、超純水、丙酮超聲清洗。離子液體中的Na+以NaCl的形式加入。

1.4 電沉積實驗

自制電解裝置如圖1所示。采用CHI760D型電化學工作站計時電位功能進行恒電流電解實驗，電解時用磁力攪拌并保持恒定攪拌速度，80 ℃下沉積4 h。采用雙陽極電解，工作電極面積為1.5 cm×2 cm的純鋁片(99.99%)作陽極，工作電極面積為2×(1.5 cm×2 cm)=6 cm2的純銅片作陰極(兩個工作面)，極間距為1 cm，電流為60 mA。電化學工作站自動記錄槽電壓，取電解過程槽電壓的平均值作為槽電壓。電沉積前，陰極銅片先用砂紙打磨至光亮無劃痕，然后清洗干凈，冷風吹干備用。實驗完畢，取出陰極放入乙腈溶液溶去沉積層表面的離子液體，蒸餾水清洗干凈，干燥稱量。分別采用XL30ESEM?TMP型掃描電子顯微鏡(SEM)和 XRF?1800型 X 射線熒光光譜儀(XRF)測定樣品的表面形貌和成分。

圖1 自制電解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of self-made electrolysis set

電流效率的計算公式如下：

式中：η為電流效率；m1為實際電沉積鋁的質(zhì)量；m2為所通過電量下理論沉積鋁的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na+含量對AlCl3-BMIC離子液體電導率的影響

圖2 Na+含量與AlCl3-BMIC離子液體電導率的關(guān)系Fig.2 Effect of Na+ content on electrical conductivity of AlCl3-BMIC ionic liquid

Na+含量與AlCl3-BMIC離子液體電導率的關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出，AlCl3-BMIC離子液體的電導率隨著Na+含量的增加逐漸降低。在摩爾比為2:1的 AlCl3-BMIC離子液體中，含有鋁的配陰離子有和其中占主要部分，離子液體中添加 NaCl之后，NaCl與離子液體中的會發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下[19]：

由式(2)可知，隨著 NaCl添加量的增加，離子液體中陰離子的數(shù)量不斷增加，而陰離子的數(shù)量則不斷減少，離子液體的酸性降低。質(zhì)譜研究表明[20]，在離子液體體系中，與BMI+以離子締合體…………的形式存在，而與 BMI+不能形成離子締合體。因此，隨著 AlC數(shù)量的增加，體積較大的離子締合體…………的數(shù)量逐漸增加，離子的遷移變得更加困難，離子液體的電導率降低。王喜然和劉海洋[15]得到的結(jié)果是加入 NaCl可以提高離子液體的電導率，與本文作者得到的結(jié)果相反。本文作者在以前的研究中同樣測得離子液體的電導率隨著KCl添加量的增加而降低，NaCl和 KCl對離子液體電導率的影響應(yīng)類似。

2.2 循環(huán)伏安曲線

圖3所示為不同Na+含量AlCl3-B MIC離子液體中鋁在GC電極上的氧化還原循環(huán)伏安曲線。電位掃描從1 V開始，向負方向移動，達到?1 V之后回掃到1 V，掃描速率為20 mV/s。由圖3可以看出，在純離子液體中，當電位從1 V移動到?0.12 V左右時，電流開始增大并出現(xiàn)還原峰C，表明鋁在GC電極上沉積，回掃時出現(xiàn)的氧化峰A，對應(yīng)于鋁的溶解反應(yīng)。發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下[21]：

圖3 不同 Na+含量下 AlCl3-BMIC離子液體的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of AlCl3-BMIC ionic liquid at different Na+ contents

由圖3還可以看出，隨著Na+含量的增加，鋁的起始還原電位幾乎沒有變化，還原峰值電流密度逐漸降低，不同Na+含量下的峰值電流密度列于表1。

表1 Na+含量對電極動力學參數(shù)的影響Table 1 Effect of Na+ content on kinetic parameters of electrode

在鋁的初始還原階段，極化過電位較低，電極反應(yīng)受電化學反應(yīng)控制。鋁起始還原的極化過電位φc與電流密度J的關(guān)系符合Tafel公式[22]：

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為熱力學溫度，K；α為陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù)；n為反應(yīng)的得失電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96 500 C；J0為交換電流密度，mA/cm2。將循環(huán)伏安曲線中鋁起始還原部分的極化曲線轉(zhuǎn)化為φc與lgJ之間的關(guān)系，并對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，根據(jù)式(5)可以求出不同Na+含量下的αn與J0值，見表1。從表1可以看出，隨著離子液體中 Na+含量的增加，鋁電沉積的傳遞系數(shù)基本不變；當Na+含量為0.2 g/L時，交換電流密度略有所降低，但總體來說，交換電流密度呈增大的趨勢。

式中：kD為離子的擴散速度常數(shù)；與分別為溶液本體中和電極表面處的活度，為的遷移數(shù)。峰值還原電位下，電極表面的活度為0，電流密度完全受擴散速度限制，電流密度出現(xiàn)極大值即還原峰值電流密度其大小可表示為

隨著Na+含量不斷增加，濃度逐漸降低，活度降低。另外，根據(jù)前面的研究可知，隨著含量增加，離子液體電導率逐漸降低，的遷移變得困難，擴散速度常數(shù)變小，電遷移數(shù)減小。因此，峰值電流密度不斷降低。在離子液體中添加LiCl后其還原峰值電流密度同樣降低[17]。

2.3 Na+含量對鋁電沉積槽電壓的影響

在電解實驗過程中，采用純鋁片作陽極，銅片作陰極。通電后，陽極鋁發(fā)生電化學溶解，陰極上鋁析出。由式(3)和(4)可知，陽極反應(yīng)為陰極反應(yīng)的逆反應(yīng)。在整個電解過程中，鋁通過與之間的轉(zhuǎn)換源源不斷地從陽極轉(zhuǎn)移到陰極，但離子液體中的離子成分不發(fā)生改變，離子液體可循環(huán)使用。實驗室條件下，電解槽外阻很小，可以忽略，鋁電沉積的槽電壓ET由極化電動勢Eη和內(nèi)阻電壓降E?組成[22]，即

由圖4中所示Na+含量與鋁電沉積槽電壓的關(guān)系可以看出，隨著Na+含量的增加，槽電壓升高，當Na+含量由0增加到2.0 g/L時，槽電壓增加了16%。根據(jù)前面電導率研究可知，隨著 Na+含量增加，離子液體電導率降低，內(nèi)阻增大，導致內(nèi)阻電壓降升高，槽電壓增加。此外，隨著Na+含量增加，體系中濃度降低，陰極表面 Na+濃度不斷增加，陰極極化過電位增加，導致極化電動勢增加，也使得槽電壓增加。

圖4 AlCl3-BMIC離子液體中 Na+含量與鋁電沉積槽電壓的關(guān)系Fig.4 Relationship between Na+ content and cell voltage of aluminum electrodeposition from AlCl3-BMIC ionic liquid

2.4 Na+含量對鋁電沉積電流效率及能耗的影響

AlCl3-BMIC離子液體中Na+含量與鋁電沉積電流效率的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出，在純離子液體中鋁電沉積的電流效率為 95.1%，這可能是由于沉積出的部分鋁受腐蝕而返溶到離子液體中造成的[21]。當Na+含量很低(0.1 g/L)時，電流效率基本不變，但隨著 Na+含量不斷增加，電流效率逐漸降低。其原因是在鋁電解過程的電場作用下，帶正電荷的 Na+在陰極聚集，阻礙了帶負電荷向陰極表面擴散，導致放電的數(shù)量不足，引起副反應(yīng)發(fā)生。

能耗是鋁電解精煉的重要指標之一，能耗與電流效率及槽電壓有關(guān)，生產(chǎn)1 kg金屬鋁的電能消耗可用式(9)表示[23]：

式中：w為能耗，kW?h/kg；I為電流，A；t為時間，h；Q為鋁的理論電量系數(shù)，2 980 A?h/kg；Eave為平均槽電壓，V；ηc為陰極電流效率，%。由圖5中 Na+含量與能耗的關(guān)系可以看出，純離子液體中，在電流密度為100 A/m2、極間距為1 cm的電解條件下能耗僅為 1.63 kW·h/kg，只有三層液電解精煉鋁 15～18 kWh/kg的 1/10左右。但隨著 Na+含量的增加，能耗逐漸升高，當 Na+含量達到 2 g/L時，能耗為 1.92 kW·h/kg，比純離子液體的能耗增加了 17%。這是由于 Na+含量增加，電流效率降低，槽電壓升高，根據(jù)式(9)可知，能耗增加。因此，離子液體中Na+含量過高，不利于鋁的電沉積。

圖5 AlCl3-BMIC離子液體中 Na+含量對電流效率及能耗的影響Fig.5 Effect of Na+ content on current efficiency and energy consumption of aluminum electrodeposition from AlCl3-BMIC ionic liquid

2.5 沉積層形貌及鋁的純度分析

AlCl3-BMIC離子液體中不同Na+含量鋁沉積層的SEM形貌如圖6所示。由圖6可以看出，在純離子液體中，沉積層表面的鋁顆粒較大且分散，而當離子液體中存在少量的Na+(含量低于0.2 g/L)時，鋁沉積層的形貌沒有明顯的變化，仍由一些塊狀的鋁顆粒組成。當Na+含量增加到0.5 g/L時，沉積層鋁顆粒減小，沉積層變得致密平整。隨著 Na+含量的繼續(xù)增加，顆粒逐漸增大，但沉積層仍致密平整。添加 NaCl后，離子液體中陰離子的數(shù)量不斷減少，陰離子的數(shù)量不斷增多；同時，在電場作用下，Na+會向陰極聚集，取代部分BMI+陽離子，使得陰極離子分布、離子濃度、陰極極化和反應(yīng)動力學等還原條件發(fā)生改變，從而影響鋁電結(jié)晶過程，使鋁的沉積形貌發(fā)生變化。

圖7 AlCl3-BMIC離子液體中Na+含量為2.0 g/L鋁沉積層的XRF譜Fig.7 XRF spectrum of aluminum electrodeposit from AlCl3-BMIC ionic liquid with 2.0 g/L Na+

圖7所示為Na+含量為2.0 g/L時鋁沉積層的X射線熒光(XRF)光譜。由圖7可以看出，離子液體含Na+高達2.0 g/L時，X射線熒光譜光譜中Na的特征峰非常不明顯，說明陰極鋁沉積層中Na+含量超出了XRF的檢測范圍，Na+的含量很低?？傮w上來說，離子液體中Na+的存在不會對沉積鋁的純度造成影響。

3 結(jié)論

1)摩爾比為2:1的AlCl3-BMIC的離子液體中，在所添加 Na+含量范圍內(nèi)，隨著 Na+含量的增加，循環(huán)伏安峰值電流密度降低，鋁還原反應(yīng)的交換電流密度增加，但傳遞系數(shù)基本不變化。

2)隨著Na+含量的增加，離子液體的電導率逐漸降低，鋁電沉積的電流效率下降，能耗增加。

3)離子液體中少量Na+存在對鋁沉積層形貌影響不大；但當Na+含量增加到0.5 g/L時，鋁顆粒明顯減小，沉積層變得致密平整；繼續(xù)增加 Na+含量，雖然沉積層仍致密平整，但鋁顆粒不斷長大。

4)離子液體電沉積鋁時，Na+含量高達2.0 g/L基本不影響沉積鋁的純度。

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