含對甲基苯基側(cè)鏈基團(tuán)的氧肟酸赤泥沉降劑的合成與性能

陳 鋒，劉炳迪，王 磊，畢詩文，吳玉勝

(1.東北大學(xué) 理學(xué)院，沈陽110004；2.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽110004；3.沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870)

隨著工業(yè)對電解鋁需求的增加，氧化鋁作為電解鋁工業(yè)的原料，需求量大幅度增加。在氧化鋁生產(chǎn)過程中，赤泥沉降是影響氧化鋁產(chǎn)量的瓶頸工序，其性能的好壞直接影響赤泥的含堿量和產(chǎn)品的質(zhì)量[1]。而在赤泥沉降過程中起關(guān)鍵作用的是絮凝劑， 其對赤泥的沉降速度及上清液澄清度的影響，直接關(guān)系到氧化鋁的生產(chǎn)速度和產(chǎn)品質(zhì)量。隨著以高效、節(jié)能的管道化溶出為手段的氧化鋁生產(chǎn)工藝的推廣和應(yīng)用，管道化溶出產(chǎn)生的細(xì)赤泥對絮凝劑的要求越來越高。目前，國內(nèi)外在此生產(chǎn)過程中使用的絮凝劑，以氧肟酸類絮凝劑較為普遍。這種類型的絮凝劑是在20世紀(jì)80年代由 SPITZER和 YEN[2]最先提出的，主要采用聚丙烯酰胺改性的方法合成[3]。氧肟酸類絮凝劑具有沉降后上清液澄清度高、壓縮帶液固比低等優(yōu)點，但其沉降速度相對較慢，因此，提高氧肟酸類絮凝劑的沉降速度成為當(dāng)前的研究熱點[4-7]。EVERETT[8]提出在氧肟酸類高聚物支鏈上引入水楊酸結(jié)構(gòu)的化合物以加快絮凝劑的沉降速度；GARY等[9]研究了在高聚物支鏈上引入 3～4個 C原子的酯基結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性；徐方等[10]采用自制的丙烯酰胺-丙烯酸鈉-β-衣康酸單甲酯共聚物對赤泥漿料進(jìn)行沉降實驗；MATTHEW等[11]提出用含Si—O鍵結(jié)構(gòu)的氧肟酸類絮凝劑改善其沉降效果。但這些聚合體合成工藝復(fù)雜、成本高，不適于工業(yè)應(yīng)用，并且酯基或Si—O鍵在強堿性的赤泥漿料中易水解，產(chǎn)生小分子有機化合物，對后續(xù)工序有潛在的影響。本文作者曾提出采用含苯環(huán)結(jié) 構(gòu)、相對分子質(zhì)量較大的氧肟酸類絮凝劑[12](簡稱 HHCP)，雖能顯著提高沉降速度，但相對分子質(zhì)量過大的絮凝劑在實際使用過程中溶解時間較長，使用不方便，同時絮凝下來的赤泥黏性較大，給后續(xù)處理帶來不利。為此，本文作者在氧肟酸類物質(zhì)結(jié)構(gòu)中接入具有更強疏水特性的烷基苯結(jié)構(gòu)，合成了相對分子質(zhì)量較為適中、帶有對甲基苯基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的氧肟酸類聚合物(以下簡稱PTHA)，反應(yīng)式如下：

這種結(jié)構(gòu)的高分子聚合物不但容易合成，而且在適中的相對分子質(zhì)量時就具有較快的絮凝沉降速度，在工業(yè)實驗中取得了較好的效果。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

810FT-IR紅外光譜儀(Perkin-Elmer公司生產(chǎn))；UV-2401PC紫外分光光度(SHIMADZU公司生產(chǎn))；烏式黏度計(4-0.60，沈陽市衛(wèi)工玻璃計器廠生產(chǎn))；LEICA DM RX偏光顯微鏡(德國LEICA公司生產(chǎn))；TG209C差熱掃描量熱分析(DSC)儀(德國 NETZSCH公司生產(chǎn))。

對甲基苯乙烯(北京易萊西諾生物科技有限公司生產(chǎn)，分析純)，使用前經(jīng)減壓蒸餾純化；丙烯酰胺(天津市泰興試劑廠生產(chǎn)，分析純)，使用前二次重結(jié)晶純化；硫酸羥胺(丹東化工二廠生產(chǎn)，分析純)；甲醇、亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀(沈陽化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純)；司盤-60、吐溫-80(大連化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純)；擴鏈劑 HN(河南大興化工廠生產(chǎn))。赤泥礦漿來源于中國鋁業(yè)河南分公司氧化鋁廠3次沉降車間，熱礦漿，油浴保溫98 ℃，固含量為63 g/L。

1.2 聚合物的合成

聚合物的合成過程分兩步，即高分子聚合過程與羥肟化改性過程。

將10.0 g丙烯酰胺溶解于50.0 mL水中，再加入EDTA 2.54 mg，緩慢例入250 mL四口燒瓶中，靜置10 min，排除氧氣，置于30 ℃的恒溫水浴中。將0.6 g由司盤-60與吐溫-80組成的HLB值為10的復(fù)合乳化劑和2 g對甲基苯乙烯加入反應(yīng)體系中，劇烈攪拌并通氮氣30 min除氧，再加入引發(fā)劑0.002 g/mL亞硫酸氫鈉溶液1.5 mL、0.003 g/mL過硫酸鉀溶液3 mL、擴鏈劑0.04 g、攪拌反應(yīng)，約6 h完成聚合反應(yīng)，得到略微透明的白色乳液。

將8.0 g的硫酸羥胺溶于水中，調(diào)節(jié)pH值至10，然后將此混合液倒入上述反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)通氮氣，先于60 ℃下反應(yīng)4 h，再于90 ℃下反應(yīng)2 h。反應(yīng)終止后，加入甲醇至產(chǎn)物沉淀并分離，用水溶解，再用甲醇沉淀，抽濾。將所得高聚物用甲苯浸泡30 h，除去對甲基苯乙烯共聚物，最后取出，減壓干燥得產(chǎn)物，為白色固體。

1.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

采用紫外光譜法測定高分子鏈上對甲基苯基的含量[13]；紅外光譜的測定：將產(chǎn)物粉末壓制成膜，在紅外光譜儀下進(jìn)行紅外光譜測定；氧肟酸結(jié)構(gòu)的測定：利用氧肟酸結(jié)構(gòu)與 Fe3+的顯色反應(yīng)，將產(chǎn)物配成0.10%的水溶液，滴入3滴1.0%的FeCl3溶液，觀察顏色變化；DSC測試：氮氣氣氛，升溫速率為20 K/min，測試溫度范圍為 20～230 ℃；相對分子質(zhì)量的測定：用烏氏黏度劑測量產(chǎn)物水溶液的相對黏度，并通過Mark-Houwink方程[14]計算相對分子質(zhì)量，其中參數(shù)k=3.73×10-4，α=0.66，溫度30 ℃，實驗介質(zhì)1 mol/L NaCl溶液；對甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化率的測定：根據(jù)最終產(chǎn)物中對甲基苯基的含量及對甲基苯乙烯的投料量，求出對甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率。

1.4 沉降效果的測試與表征

在45 ℃下，用3%～4%NaOH溶液將制得的高聚物配制成 0.05%溶液。取若干支沉降管，分別裝入高度為250 mm的赤泥礦漿，分別加入各種絮凝劑溶液2 mL，攪拌10次，并記錄在0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 min時的壓縮帶高度(mm)。沉降30 min后，取上清液測定吸光度。

2 結(jié)果和討論

2.1 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

圖1所示為合成產(chǎn)物(對甲基苯基含量為10.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的紫外光譜。從圖1可見，在220 nm處和270 nm左右的兩個強吸收帶分別為雙取代苯環(huán)結(jié)構(gòu)的E2和B特征吸收帶，這是由苯結(jié)構(gòu)中環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷產(chǎn)生的，說明化合物結(jié)構(gòu)中有苯環(huán)基團(tuán)，而氧肟酸聚合物在270 nm處則沒有吸收。

圖1 共聚物的紫外光譜圖Fig.1 UV spectra of copolymer: (a)Hydroxamic acid polymer containing p-methylphenylene; (b)Hydroxamic acid polymer

圖2所示為合成產(chǎn)物(對甲基苯基含量為 10.5%)的紅外光譜。由圖2可見，1 602和1 500 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰，820 cm-1處為苯環(huán)的對位雙取代特征吸收峰。在譜圖中還可以觀察到3 345 cm-1和1 670 cm-1(與苯環(huán) 1 655 cm-1處的特征吸收重疊)處酰胺鍵的特征吸收峰以及1 615 cm-1處氧肟酸基團(tuán)的特征吸收峰。

圖2 共聚物的紅外光譜Fig.2 IR spectrum of copolymer

另外，從顯色反應(yīng)可以看到體系變成血紅色。這是因為氧肟酸結(jié)構(gòu)可以與Fe3+發(fā)生配合反應(yīng)[15]，從而顯紅色，由此可以證明結(jié)構(gòu)中氧肟酸結(jié)構(gòu)的存在。

將聚對甲基苯乙烯、聚丙烯酰胺(PAM)及本實驗第一步共聚反應(yīng)所制得的丙烯酰胺與對甲基苯乙烯共聚物進(jìn)行DSC分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，聚對甲基苯乙烯與聚丙烯酰胺的Tg分別為116.0 ℃和168.5 ℃，而本研究合成的共聚物的Tg有兩個，即119.5和164.2 ℃，介于聚對甲基苯乙烯與聚丙烯酰胺的Tg之間，說明共聚物具有兩相結(jié)構(gòu)，是嵌段型的。上述檢測結(jié)果證明，所合成化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 共聚物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of copolymers: (a)Poly(p-methylstyrene);(b)(AM-PMS)copolymer; (c)PAM

2.2 聚合溫度對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及對甲基苯基轉(zhuǎn)化率的影響

在第一步聚合反應(yīng)中，不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量和對甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示。由圖4可見，在15～30 ℃，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量差別不大，但溫度高于 30 ℃后，隨著溫度的增加，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量逐漸降低。

圖4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及對甲基苯基轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of temperature on relative molecular mass of product and conversion rate of p-methylphenylene

丙烯酰胺與對甲基苯乙烯的聚合反應(yīng)為自由基反應(yīng)過程。一般來說，升高溫度可以加快反應(yīng)速率，但降低產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。這是因為在鏈引發(fā)階段，自由基的分解需要大量的能量，在這個階段，高溫比低溫更能促進(jìn)自由基的分解，從而形成更多的初級自由基，這就使體系中的分子鏈數(shù)目增多，從而使每個分子鏈的聚合度降低；而在鏈終止階段，由于歧化終止所需要的能量比偶合終止所需要的能量多，因此，升高溫度更有利于高分子鏈的歧化終止，這也使產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量降低。另外，高溫還有利于鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生，這也是溫度過高使產(chǎn)物相對分子質(zhì)量降低的原因之一。

由圖4可見，對甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，到 35 ℃后轉(zhuǎn)化率增加幅度變緩。一般來說，提高溫度可增加分子有效碰撞的幾率，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 對甲基苯基在高分子結(jié)構(gòu)中的含量對沉降效果的影響

在本研究中，所用赤泥礦漿是由鋁土礦經(jīng)“管道化溶出”產(chǎn)生的工業(yè)熱赤泥礦漿，也是目前最細(xì)、最難沉降的礦漿。目前工業(yè)上赤泥沉降時的礦漿溫度通常為98 ℃左右，選此溫度來評定絮凝劑的沉降效果，以使評價結(jié)果具有實際意義。

圖5所示為調(diào)節(jié)對甲基苯乙烯的用量，得到含不同對甲基苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物對赤泥礦漿的沉降效果。由圖5可見，隨著對甲基苯基引入量的增大，沉降效果明顯變好，但當(dāng)引入量超過14%以后，沉降效果的改善便不再明顯。當(dāng)對甲基苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～14%時，沉降效果較好。

圖5 對甲基苯基含量對產(chǎn)物沉降效果的影響Fig.5 Effect of p-tolyl content on setting velocity(Copolymer relative molecular mass of 1.1×107)

在高分子結(jié)構(gòu)中引入適量的對甲基苯基支鏈結(jié)構(gòu)，可以阻礙分子鏈之間的相互接近，從而減小了分子間的作用力，有利于鏈的打開，使產(chǎn)物更易溶于水。另外，更為重要的是由于對甲基苯基的存在提高了分子鏈的疏水性，顯著增大了沉降速度。但如果對甲基苯基結(jié)構(gòu)引入過多，則會限制整個高分子鏈的運動，進(jìn)而降低其他官能團(tuán)對赤泥的吸附速度，對絮凝產(chǎn)生不利影響。

2.4 聚合物PTHA相對分子質(zhì)量對沉降速度的影響

圖6所示為聚合物PTHA相對分子質(zhì)量對沉降速度的影響。由圖6可見，PTHA相對分子質(zhì)量在0.5×107～1.1×107范圍內(nèi)，隨著相對分子質(zhì)量的增加，沉降效果越來越好；當(dāng)其相對分子質(zhì)量超過 1.1×107后，隨著相對分子質(zhì)量的增加，提高沉降效果的趨勢變緩。

圖6 聚合物PTHA的相對分子質(zhì)量對沉降速度的影響Fig.6 Effect of relative molecular mass of copolymer PTHA on setting velocity

高分子絮凝劑的沉降過程分為以下幾個步驟[16]：1)高分子化合物溶于或分散于溶液體系中，高分子鏈在體系中充分打開；2)其結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)通過物理或化學(xué)作用將細(xì)微懸浮物吸附在一起，并起“吸附橋連”作用使懸浮物形成小顆粒；3)高分子化合物自身鏈的長度及疏水性將小顆粒團(tuán)聚成大絮團(tuán)并沉降下來。在相對分子質(zhì)量較低的范圍內(nèi)(小于1.1×107)，高分子鏈容易在體系中充分打開，對于極性基團(tuán)相同的化合物，決定沉降速度的主要因素為高分子化合物自身鏈的長度及疏水性的大小。高分子鏈越長，鏈上所帶的極性基團(tuán)越多，形成的絮團(tuán)越大，沉降速度越快；在相對分子質(zhì)量超過一定量(大于1.1×107)時，高分子結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)的相互作用使高分子鏈不容易在體系中充分打開，產(chǎn)生“纏繞”現(xiàn)象，這時，極性基團(tuán)不能充分發(fā)揮吸附小顆粒的作用，影響其沉降效果，因此，沉降效果提高的趨勢反而降低。

2.5 聚合物 PTHA的相對分子質(zhì)量及對甲基苯基含量對上清液澄清度的影響

圖7所示為PTHA的相對分子質(zhì)量及對甲基苯基含量對上清液澄清度的影響。由圖7可見，對于相對分子質(zhì)量小于1.1×107的聚合物，在對甲基苯基含量低于 10.5%時，對甲基苯基含量對上清液澄清度幾乎沒有影響，與不引入對甲基苯基結(jié)構(gòu)的聚合物水平相當(dāng)，基本上保持了氧肟酸類絮凝劑上清液澄清度好的特點，可滿足實際應(yīng)用要求。當(dāng)相對分子質(zhì)量為1.1×107、對甲基苯基含量低于 10.5%時，吸光度最低，澄清度最高。而當(dāng)對甲基苯基含量高于10.5%時，澄清度急劇變差。當(dāng)相對分子質(zhì)量大于1.1×107后，隨著相對分子質(zhì)量及對甲基苯基含量的增加，澄清度逐漸變差。

圖7 聚合物PTHA相對分子質(zhì)量及對甲基苯基含量對上清液澄清度的影響Fig.7 Effect of relative molecular mass of copolymer PTHA and p-tolyl content on clarifying degrees of clarified liquid

上清液澄清度的好壞取決于絮凝劑與被絮凝物間的吸附效果，這一方面取決于氧肟基團(tuán)與赤泥間的相互作用，另一方面取決于絮凝劑相對分子質(zhì)量的大小。當(dāng)相對分子質(zhì)量較小時，高分子化合物將赤泥聚成大絮團(tuán)并沉降下來的作用較弱，澄清度相對較低。隨著相對分子質(zhì)量的增大，絮凝沉降作用變強，澄清度逐漸變好。但當(dāng)相對分子質(zhì)量過大時，由于聚合物的分子鏈在溶液中不宜展開及沉降速度的加快，一些小顆粒赤泥不易或來不及被充分吸附沉降，澄清度開始變差；當(dāng)對甲基苯基的含量較高時，絮凝劑中氧肟基含量相對較低，吸附效果相對減弱，一些小顆粒赤泥不易被吸附，澄清度勢必逐漸變差；而當(dāng)相對分子質(zhì)量過大且對甲基苯基含量過高時，既不利于絮凝劑在水中溶解分散，又不利于一些小顆粒赤泥與絮凝劑間的吸附，因此，澄清度必然變差。

2.6 絮凝劑中對甲基苯基含量對赤泥沉降物外觀的影響

圖8所示為相對分子質(zhì)量為1.1×107、對甲基苯基含量不同的絮凝劑，按1.4節(jié)方法對赤泥礦漿進(jìn)行沉降后，取沉降的赤泥及上清溶液涂于玻片上進(jìn)行觀察得到的偏光顯微鏡照片。

由圖8可見，隨著絮凝劑中對甲基苯基含量的增加，沉降絮團(tuán)體積逐漸增大且更加緊密。但當(dāng)其含量高于 10.5%時，這種趨勢減弱。絮凝劑中對甲基苯基含量的增加使絮凝劑的疏水性增加，一旦絮凝劑的親水基與赤泥表面的極性基結(jié)合形成絮團(tuán)，赤泥絮團(tuán)疏水性增加，容易在溶液中聚集并沉淀。但對甲基苯基的含量過高時，絮凝劑的水溶性會減低，不宜在水溶液中伸展打開，因此，絮凝效果反而減弱。

圖8 絮凝劑中對甲基苯基含量對沉降絮團(tuán)形狀的影響Fig.8 Influence of p-tolyl content (mass fraction)in flocculent on regiment shape (Copolymer relative molarcular mass of 1.1×107): (a)3.5%; (b)7%; (c)10.5%; (d)14%

2.7 聚合物 PTHA與國內(nèi)外常見絮凝劑沉降效果的比較

圖9所示是以對甲基苯基含量為10.5%、相對分子質(zhì)量為 0.5×107、1.1×107和 1.6×107時的 PTHA絮凝劑與目前工業(yè)使用的相對分子質(zhì)量為1.8×107的含苯環(huán)的氧肟酸絮凝劑(文獻(xiàn)[12]表明，在此相對分子質(zhì)量時，HHCP的效果最好)及國外絮凝劑Nalco9779沉降速度的比較。圖10所示為在加入不同量的絮凝劑后上清液澄清度的比較。

由圖9和10可見，在沉降速度及上清液澄清度方面，PTHA在相對分子質(zhì)量相對較低(1.1×107)時，即具有與相對分子質(zhì)量為1.8×107的HHCP相近的沉降效果，且優(yōu)于國外Nalco9779絮凝劑的沉降效果。而相對分子質(zhì)量相對較低的PTHA絮凝劑會使沉降下來的赤泥黏性降低，這將有利于后續(xù)過濾工段。

圖9 不同絮凝劑沉降速度的比較Fig.9 Comparison of setting velocity of different flocculants

圖10 上清液澄清度的對比Fig.10 Comparison of absorbance of clarified liquid

根據(jù)文獻(xiàn)[2]，Nalco9779 主要成分為氧肟酸絮凝劑，其分子結(jié)構(gòu)為

HHCP分子結(jié)構(gòu)為

PTHA分子結(jié)構(gòu)為

三者結(jié)構(gòu)相比，PTHA分子中對甲基苯基疏水性大于HHCP分子中苯基的疏水性，而Nalco9779氧肟酸絮凝劑沒有疏水性側(cè)鏈，因此，與赤泥形成絮團(tuán)后，PTHA更易使絮團(tuán)沉降，從而導(dǎo)致即使其相對分子質(zhì)量不是很大，也能產(chǎn)生較好的沉降效果。

3 結(jié)論

1)紅外光譜和紫外光譜證明，以對甲基苯乙烯和丙烯酰胺為原料，用微乳液聚合并經(jīng)羥肟化改性可以合成含對甲基苯基結(jié)構(gòu)的氧肟酸類聚合物。

2)在氧肟酸類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中接入具有更強疏水特性的對甲基苯基結(jié)構(gòu)能增強其疏水性，有利于絮凝沉降。當(dāng) PTHA的相對分子質(zhì)量在 0.8×107～1.3×107、對甲基苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7%～14%時，赤泥沉降效果較好。

3)采用對甲基苯基的含量為10.5%、相對分子質(zhì)量為1.1×107的PTHA絮凝劑，其對赤泥沉降效果，優(yōu)于相對分子質(zhì)量為1.8×107的HHCP絮凝劑，并優(yōu)于國外廣泛使用的Nalco9779絮凝劑。

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