SiH在Si(001)面吸附的第一性原理研究

文黎巍,裴慧霞,王宇杰,支聯(lián)合

(周口師范學(xué)院物理與電子工程系,河南周口466001)

氫化微晶硅(μc-Si:H)和納晶硅(nc-Si:H)以其制造成本低于晶硅已被廣泛應(yīng)用于光電、電子和光電子等領(lǐng)域,如薄膜晶體管、傳感器和太陽(yáng)能電池的制造等[1-4]。μc-Si:H和nc-Si:H薄膜可以在低溫下通過(guò)等離子體加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)的方法在大面積襯底上均勻地生長(zhǎng),具體過(guò)程是電子轟擊SiH4和H2的混合氣體,得到SiHx(x=1, 2,3)和H等多種激進(jìn)分子和原子,它們的一種或幾種都有可能成為薄膜生長(zhǎng)的表面反應(yīng)基元,并且決定著薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。這些基元的表面反應(yīng)機(jī)制及缺陷形成的基本機(jī)理,對(duì)得到所需特性的薄膜至關(guān)重要。

國(guó)內(nèi)在用PECVD方法制造硅薄膜的研究中大多從實(shí)驗(yàn)上來(lái)改變沉積參數(shù)(如襯底溫度、功率、氣壓、氣體含量等),得到一系列不同結(jié)構(gòu)和特性的薄膜,并通過(guò)一些測(cè)試手段從一些宏觀參量(如氫含量、結(jié)構(gòu)缺陷密度、結(jié)晶度、晶粒尺寸、沉積速率等)來(lái)間接地分析薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理,進(jìn)而得到一系列從非晶到微晶硅薄膜相對(duì)應(yīng)的沉積參數(shù)[5-8]。但薄膜沉積的表面反應(yīng)的微觀機(jī)制細(xì)節(jié)描述國(guó)內(nèi)仍未見(jiàn)報(bào)道,并且在國(guó)外報(bào)道中也存在著分歧[9-12]。目前一些新的實(shí)驗(yàn)在線檢測(cè)儀器可以辨別出激進(jìn)分子的種類(lèi)并能觀測(cè)到薄膜的形貌[13-15],這在一定程度上提升了對(duì)機(jī)理的認(rèn)識(shí),然而僅從實(shí)驗(yàn)上解決不了微觀反應(yīng)的細(xì)節(jié)描述。隨著計(jì)算機(jī)及其相關(guān)技術(shù)的發(fā)展,計(jì)算機(jī)模擬成為闡釋此機(jī)理的一種好的方法途徑。在以往的模擬中,主要是經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法,它描繪出了基元反應(yīng)的路徑[16],為人們認(rèn)識(shí)反應(yīng)機(jī)理提供了很好的依據(jù),但它對(duì)整個(gè)機(jī)理的全面描述還存在欠缺,比如表面不同反應(yīng)機(jī)制的活化勢(shì)壘和反應(yīng)能等。

在薄膜沉積過(guò)程中,表面有多種反應(yīng)基元,它們各自的含量隨著實(shí)驗(yàn)沉積條件的改變而改變,正因?yàn)椴煌姆磻?yīng)機(jī)制不同,從而導(dǎo)致了薄膜的結(jié)構(gòu)隨著沉積條件的改變而改變。以往的實(shí)驗(yàn)和理論研究中,普遍認(rèn)為反應(yīng)基元SiH的反應(yīng)率較大,造成薄膜結(jié)構(gòu)的缺陷比較多;SiH3沉積的薄膜表面粗糙度最小[17-19],但其成因的微觀反應(yīng)機(jī)制還不甚清楚?；诖?本文以SiH作為單一的反應(yīng)基元,采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理的方法,在Si(001)-(2X1)重構(gòu)的表面6個(gè)高對(duì)稱(chēng)位置上分別計(jì)算了它們的弛豫情況并分析其成因,總結(jié)其反應(yīng)機(jī)制。

1 物理模型和計(jì)算參數(shù)

硅具有金剛石型結(jié)構(gòu),空間群為Fd3m,選取原子排列較疏松的(001)面,計(jì)算時(shí)以立方晶胞為原胞,選取4X1的超晶胞,如圖1所示。

圖1為(4X1)結(jié)構(gòu)的Si(001)表面,取的是五層的Si超原胞。每一層有4個(gè)原子,共20個(gè)原子。固定下面三層,上面兩層弛豫,真空層取1nm左右,這樣的厚度可以使兩個(gè)表面沒(méi)有相互作用。先讓表面進(jìn)行弛豫,弛豫以后將已優(yōu)化結(jié)構(gòu)的SiH放在表面上方,離表面的距離大約0.2nm左右, SiH分子不固定,這樣建立起來(lái)的就是層晶模型。

圖1 Si(001)超晶胞

現(xiàn)在來(lái)描述模擬前SiH放在Si(001)-(2X1)重構(gòu)表面的各種高對(duì)稱(chēng)位置,如圖2所示。在圖2中,表面原子用灰色圓球表示,可以看出,Si(001)-(2X1)重構(gòu)表面形成二聚體排結(jié)構(gòu),其上有6個(gè)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn):1)二聚體原子的其中一個(gè)原子上;2)二聚體鍵上;3)同一排的二聚體間(第二層原子上);4)同一排的二聚體間(第二層兩原子間);5)二聚體排之間(第三層原子上);6)二聚體排之間(第三層兩原子之間)。把已優(yōu)化結(jié)構(gòu)的SiH激進(jìn)分子分別以Si朝下和H朝下兩種情況垂直放在這6個(gè)高對(duì)稱(chēng)位置上,高度為0.2nm左右。

圖2 Si(001)-(2X1)重構(gòu)表面

計(jì)算是使用基于密度泛函理論(DFT)框架下的Vienna ab-initio Simulation Package(VASP)來(lái)完成的,交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)采用了GGA(Generalized gradient approximation)近似。采用了PAW勢(shì)來(lái)描述價(jià)電子與芯電子的相互作用,波函數(shù)以能量截?cái)嘀禐?40eV的平面波集組展開(kāi)。計(jì)算中,選取Si的晶格常數(shù)為0.543nm,用共軛梯度(CG)方法進(jìn)行優(yōu)化,布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack形式的特殊k點(diǎn)法,取為4X8X1形式。在對(duì)體系進(jìn)行優(yōu)化過(guò)程中,當(dāng)力收斂到0.2eV/nm時(shí)便認(rèn)為體系的優(yōu)化已經(jīng)完成。

2 計(jì)算結(jié)果和討論

2.1 Si(001)和SiH的弛豫

Si的晶格常數(shù):初始采取實(shí)驗(yàn)值0.543nm進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化的結(jié)果是0.55nm,與實(shí)驗(yàn)值誤差不大。然后進(jìn)行Si(001)的弛豫,在xy平面上選取4 X1的超原胞,在z方向上選5層。采取下面三層固定,上面二層弛豫的方法,用d12表示第一、二層之間的距離,d13表示第一、三層之間的距離,D表示二聚體的鍵長(zhǎng),E表示每個(gè)二聚體的能量,得到的結(jié)果與其他文獻(xiàn)值見(jiàn)表1。

表1 Si(001)弛豫后結(jié)構(gòu)參數(shù)

把SiH放在一個(gè)大小相當(dāng)于Si原胞的立方晶胞中,初始的鍵長(zhǎng)設(shè)為0.150nm,然后進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化的過(guò)程中,讓SiH可以自由地弛豫。優(yōu)化后的鍵長(zhǎng)是0.123nm。

在對(duì)整個(gè)表面反應(yīng)模擬過(guò)程中,將優(yōu)化后的SiH放在重構(gòu)的Si(001)上來(lái)模擬反應(yīng)過(guò)程,將SiH分別以Si朝下和H朝下兩種情況放在上面提到的6個(gè)高對(duì)稱(chēng)位置上。這樣優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖將在下面列舉。

2.2 反應(yīng)后的構(gòu)型

下面6對(duì)圖分別是Si朝下時(shí)SiH放在6個(gè)高對(duì)稱(chēng)位置上優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖。H朝下時(shí)優(yōu)化前后結(jié)構(gòu)變化不大,在這里不再列舉。圖3分別對(duì)應(yīng)上面提到的A-F 6個(gè)位置的俯視和側(cè)視圖,白色大圓球代表體Si原子,灰色小圓球代表SiH中的Si原子,白色的小圓球代表H原子。

從圖3可以看到:結(jié)構(gòu)變化最大,即反應(yīng)最強(qiáng)烈的位置是同一排的二聚體之間(位置C和D),其次是沿著二聚體鍵(位置A和B),反應(yīng)最不強(qiáng)烈的位置是鄰近的二聚體排之間(位置E和F)。在6個(gè)位置反應(yīng)后的優(yōu)化構(gòu)型中,SiH活性基團(tuán)進(jìn)入表面下最深的是位置C和D。位置A和B上的二聚體鍵被破壞或發(fā)生扭曲,與SiH中的Si原子成鍵的二聚體原子都向下有明顯的位移,從而使表面的Si原子發(fā)生了褶皺,表明了在這兩個(gè)位置上吸附的SiH對(duì)襯底的影響比較大。位置E和F上的SiH中的Si原子進(jìn)入表面下的位移最小,它分別和鄰近的二聚體原子和槽內(nèi)表面下的原子成鍵。從6個(gè)位置優(yōu)化后的最終構(gòu)型圖明顯地可以看出SiH已經(jīng)分裂,其中的Si原子分別和表面二聚體原子或表面下原子形成新的Si-Si鍵,成為表面原子或體原子,而分裂出的H原子成為體內(nèi)間隙原子。

綜上所述,可以從優(yōu)化的最終構(gòu)型中得到以上結(jié)果,為了進(jìn)一步分析其生長(zhǎng)機(jī)制,可以從結(jié)合能、鍵長(zhǎng)、鍵角等方面來(lái)分析這些構(gòu)型,如表格2所示。其中Sia表示吸附Si原子,Sid表示二聚體Si原子,H表示SiH中的H原子。

表2 六個(gè)位置吸附后的結(jié)合能和結(jié)構(gòu)參數(shù)

從6個(gè)不同位置的最終優(yōu)化構(gòu)型的結(jié)合能、鍵長(zhǎng)、鍵角的值可以看出:在位置C和D時(shí)的結(jié)合能最高,說(shuō)明這兩個(gè)位置是最穩(wěn)定的位置。SiH中的硅原子和鄰近二聚體的硅原子的鍵長(zhǎng)是0.185nm左右,和H原子的鍵長(zhǎng)是0.15nm左右,而二聚體的鍵長(zhǎng)變化不大,但表面一、二層之間的距離明顯減小。由此可見(jiàn),SiH在C和D位置上的吸附對(duì)二聚鍵影響不大,但對(duì)整個(gè)襯底的結(jié)構(gòu)影響比較大。 SiH已明顯分裂,其中的Si原子和處在相互作用范圍之內(nèi)的二聚體硅原子及表面下體硅原子形成新的Si-Si鍵,而自身成為體硅原子。

結(jié)合能相對(duì)較高的位置是A和B,如前面所描述的,在這兩個(gè)位置上的SiH使二聚體鍵遭到破壞并發(fā)生扭曲,產(chǎn)生表面褶皺,因此二聚體鍵長(zhǎng)變長(zhǎng),一、二層間的平均距離減小,SiH中的硅原子分別和鄰近二聚體原子成鍵成為表面原子。這兩個(gè)位置上的優(yōu)化結(jié)構(gòu)一般稱(chēng)為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。

結(jié)合能最低、結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定的位置是E和F。從優(yōu)化構(gòu)型可以看到:這兩個(gè)位置上的吸附前后的結(jié)構(gòu)變化不大,SiH中的硅原子分別和鄰近二聚體排上的二聚體原子和表面下原子成鍵成為表面原子。這兩個(gè)位置上的吸附可近似認(rèn)為是物理吸附。

綜上所述,SiH在重構(gòu)的Si(001)-(2X1)表面上各個(gè)位置反應(yīng)都比較強(qiáng)烈,反應(yīng)后最穩(wěn)定的位置是同一排相鄰的二聚體原子間,結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定的位置是相鄰的二聚體排間的槽內(nèi)。SiH對(duì)純凈的Si (001)襯底的破壞作用比較大,形成薄膜的缺陷比較多,特別在同一排的二聚體原子間或二聚體原子上,在二聚體槽內(nèi)破壞性還比較小。其反應(yīng)機(jī)制可以分為兩大類(lèi):

其中標(biāo)號(hào)(g)、(s)、(b)、(i)分別指氣體、表面、塊體、間隙原子。

這與Shyam Ramalingam等人的分子動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果相符。他們研究發(fā)現(xiàn),SiH在Si(001)表面不同位置的吸附均是分裂吸附,當(dāng)SiH在表面遷移的過(guò)程中,周?chē)?到6個(gè)Si原子處在相互作用范圍之內(nèi),即過(guò)飽和狀態(tài)時(shí),SiH分裂后和周?chē)鶶i原子形成新的Si-Si鍵,而SiH中的硅原子成為表面原子或體原子。

3 結(jié)論

用第一性原理密度泛函理論研究了SiH活性基團(tuán)在Si(001)重構(gòu)表面6個(gè)高對(duì)稱(chēng)位置的吸附。研究發(fā)現(xiàn),同一排相鄰的兩個(gè)二聚體之間是最穩(wěn)定的吸附位置,二聚體原子上和二聚體原子之間次之,而相鄰二聚體排之間槽內(nèi)吸附最不穩(wěn)定。SiH的吸附過(guò)程是解離吸附的,在二聚體上的吸附為亞穩(wěn)態(tài),而在槽內(nèi)的吸附近似為物理吸附。SiH分裂后和表面二聚體原子或表面下原子形成新的Si-Si鍵,而自身成為表面原子或體原子,其反應(yīng)機(jī)制的主要原因是重構(gòu)的Si(001)-(2X1)表面每個(gè)二聚體硅原子都有一個(gè)懸鍵,SiH激進(jìn)分子也有三個(gè)未飽和鍵。吸附后造成表面褶皺,二聚體鍵被破壞,對(duì)襯底結(jié)構(gòu)影響比較大,為解釋實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的SiH沉積的薄膜結(jié)構(gòu)缺陷比較多、表面粗糙度大、質(zhì)量比較差提供了一定的理論依據(jù)。

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