鐘宇科,焦 建,徐依斌
(金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心,塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510520)
可生物降解聚酯材料的常規(guī)測(cè)試當(dāng)中端羧基測(cè)試被廣泛應(yīng)用,但端羥基測(cè)試也不容忽視,它可作為研究聚酯材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)重要依據(jù)之一。測(cè)試方法一般有醋酐常溫催化?;ā⒈紧訜峄亓黪;?、醋酐加熱回流?;ǖ龋?-4]。目前,國(guó)內(nèi)外測(cè)定羥值的方法也有很多[5-6],如日本、德國(guó)、前蘇聯(lián)都有比較成熟的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),我國(guó)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)由江蘇省化工研究所承擔(dān)制定,主要參照日本的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在這些方法中,所使用的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液多為c=0.5 mol/L左右的甲醇或乙醇溶液。在實(shí)際配制過(guò)程中,KOH溶于乙醇靜置后會(huì)產(chǎn)生白色沉淀并出現(xiàn)溶液返黃現(xiàn)象。而且,濃度越大,溶液返黃越嚴(yán)重,此現(xiàn)象已有文獻(xiàn)報(bào)道[7-8]。本方法在傳統(tǒng)方法上進(jìn)行了改進(jìn),通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化了各個(gè)影響因子,并對(duì)比不同加熱方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響,為可生物降解聚酯材料的生產(chǎn)和應(yīng)用提供了一種非常簡(jiǎn)便和快捷的工業(yè)控制分析手段,在聚酯生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中具有較大的實(shí)用價(jià)值。
利用乙酸酐和聚醚分子末端羥基在溶劑甲苯中發(fā)生快速的乙酰化反應(yīng),在水溶液中水解過(guò)量的乙酸酐,用自動(dòng)電位滴定法檢出被聚酯羥基消耗掉的乙酸酐的量,從而計(jì)算出聚醚分子中羥基的含量。
化學(xué)反應(yīng)式:
(1)?;?/p>
(2)水解
(3)酸堿滴定
試劑:乙酸酐,無(wú)水乙醇,吡啶,甲苯,氫氧化鉀,冰醋酸,上述試劑均為分析純。
自動(dòng)電位滴定儀:785DMP自動(dòng)電位滴定儀。
試驗(yàn)中所用水為蒸餾水,標(biāo)準(zhǔn)溶液按GB/T601之規(guī)定制備和標(biāo)定。
(1)酰化試劑配置:乙酸酐,吡啶,冰醋酸,四氫呋喃,甲苯按照體積比100∶810∶2∶3∶4配制,用棕色瓶保存。
(2)氫氧化鉀乙醇溶液配置:
表1 氫氧化鉀配比表Table 1 Potassium hydrate
2.2.1 羥值測(cè)定
(1)稱取1-2g樣品于150mL磨口錐形瓶中,加入10mL甲苯,用標(biāo)準(zhǔn)移液管準(zhǔn)確移入1mL?;噭瑢㈠F形瓶置于95℃恒溫水浴加熱90min,用標(biāo)準(zhǔn)移液管準(zhǔn)確移入5mL蒸餾水,繼續(xù)加熱20min,取出錐形瓶加入30mL四氫呋喃,冷卻至室溫。用0.5 mol/L氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動(dòng)電位滴定,待滴定至終點(diǎn)記消耗氫氧化鉀-乙醇溶液體積。
(2)于150mL磨口錐形瓶中加入10mL甲苯,用標(biāo)準(zhǔn)移液管準(zhǔn)確移入1mL?;噭脴?biāo)準(zhǔn)移液管準(zhǔn)確移入5mL蒸餾水,將錐形瓶置于95℃恒溫水浴加熱90min,取出錐形瓶加入30mL四氫呋喃,冷卻至室溫。用0.5mol/L氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動(dòng)電位滴定,待滴定至終點(diǎn)記消耗氫氧化鉀-乙醇溶液體積V2。
式中:c—?dú)溲趸洠掖紭?biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;
m—試樣質(zhì)量,g;
V1—滴定試樣時(shí)消耗氫氧化鉀-乙醇溶液體積,mL;
V2—滴定空白時(shí)消耗氫氧化鉀-乙醇溶液體積,mL;
AV—試樣的酸值,mgKOH/g;
V2-V1—可以為正也可以為負(fù)。
2.2.2 酸值測(cè)定
(1)稱取2-3g樣品于150mL磨口錐形瓶中,加入10mL甲苯,10mL吡啶,用標(biāo)準(zhǔn)移液管準(zhǔn)確移入5mL蒸餾水,將錐形瓶置于95℃恒溫水浴加熱90min,取出錐形瓶加入30mL四氫呋喃,冷卻至室溫。用0.1mol/L氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動(dòng)電位滴定,待滴定至終點(diǎn)記消耗氫氧化鉀-乙醇溶液體積V1。
(2)于150ml磨口錐形瓶中加入10mL甲苯,10mL吡啶,將錐形瓶置于 95℃恒溫水浴加熱90min,取出錐形瓶用標(biāo)準(zhǔn)移液管準(zhǔn)確移入5mL蒸餾水,加入30mL四氫呋喃,冷卻至室溫,用0.1mol/L氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動(dòng)電位滴定,待滴定至終點(diǎn)記消耗氫氧化鉀-乙醇溶液體積V2。
式中:c—?dú)溲趸洠掖紭?biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;
m—試樣質(zhì)量,g;
V1—滴定試樣時(shí)消耗氫氧化鉀-乙醇溶液體積,mL;
V2—滴定空白時(shí)消耗氫氧化鉀-乙醇溶液體積,mL。
基于酸酐與羥基發(fā)生酰化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行羥基含量測(cè)定的?;ㄗ陨鲜兰o(jì)50年代發(fā)展至今,其測(cè)定程序基本相同,由于構(gòu)成?;磻?yīng)體系的三要素酸酐、催化劑、反應(yīng)介質(zhì)的差異,已經(jīng)形成數(shù)十種適用于羥基檢測(cè)的反應(yīng)組合。此?;w系是用乙酸酐為?;瘎拎榇呋瘎?,甲苯為反應(yīng)介質(zhì)。因?yàn)轷;噭┍仨氝^(guò)量于樣品,因此用量可參考試劑和樣品的COOH比值,如果酰化試劑過(guò)多,會(huì)超出儀器滴定范圍,同時(shí)滴定的干擾也會(huì)增多。如圖1所示。因此比如酸值大概為100mol/t的樣品,稱取1g,準(zhǔn)確移取1mL酰化試劑,可在4-5mL時(shí)候滴定到終點(diǎn)。
圖1 滴定曲線Fig.1 Titration curve
3.2.1 選定實(shí)驗(yàn)因子和位級(jí)
首先選取已知羥值樣品 A料(4.0885.0±0.2 mgKOH/g)為實(shí)驗(yàn)對(duì)象,因?yàn)榇藢?shí)驗(yàn)方法當(dāng)中個(gè)因子的變化對(duì)酸值沒有影響,且酸值恒定為7.0885 mgKOH/g,因此通過(guò)表觀羥值來(lái)計(jì)算預(yù)測(cè)方程。然后確定“反應(yīng)溫度,水解時(shí)間,反應(yīng)時(shí)間”為主要因子,同時(shí)確定每個(gè)因子各兩個(gè)位級(jí),根據(jù)兩種加熱方式設(shè)計(jì)兩套實(shí)驗(yàn)方案。具體見表2。
表2 正交實(shí)驗(yàn)記錄表Table 2 Orthogonal experiment summary sheet
3.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
水浴加熱擬合方程:
鐵板加熱擬合方程:
A:加熱溫度;B:反應(yīng)時(shí)間;C:水解時(shí)間
3.2.3 得出最佳參數(shù)設(shè)定
水浴加熱:A:加熱溫度:95℃;B:反應(yīng)時(shí)間:90min;C:水解時(shí)間:20min。
鐵板加熱:A:加熱溫度:120℃;B:反應(yīng)時(shí)間:90min;C:水解時(shí)間:20min。
3.2.4 驗(yàn)證加熱方式對(duì)結(jié)果影響程度
表3 T檢驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table 3 T-Test sheet
P值=0.144>0.05因此說(shuō)明在規(guī)定了?;磻?yīng)條件后,不同加熱方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響是不顯著的。
3.2.5 驗(yàn)證擬合方程的正確性
表4 T檢驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table 4 T-Test sheet
分析結(jié)論:P值=0.993>0.05因此說(shuō)明擬合數(shù)據(jù)和測(cè)試數(shù)據(jù)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是無(wú)差別的,因此可以說(shuō)明擬合方程是正確的。因此擬合方程得出的最佳反應(yīng)條件是正確的。
自動(dòng)電位滴定可以使操作者擺脫繁瑣的勞動(dòng),提高檢驗(yàn)的自動(dòng)化程度,更重要的是避免人為判斷終點(diǎn)帶來(lái)的個(gè)體誤差,可以提高檢測(cè)的精密度。在本法確定的試驗(yàn)條件下,樣品和空白滴定曲線差異很小,曲線上存在明顯的電位突躍區(qū)如圖2所示。
圖2 改進(jìn)后的滴定曲線Fig.2 The improved Titration curve
測(cè)試多個(gè)已知羥值樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。
表5 校準(zhǔn)數(shù)據(jù)Table 5 Calibration data
通過(guò)校準(zhǔn)說(shuō)明本法測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可行。
本方法確定乙酸酐-吡啶-甲苯為特征的乙?;磻?yīng)體系,通過(guò)正交試驗(yàn)確定了不同加熱方式下的?;磻?yīng)條件,經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證明,在優(yōu)化反應(yīng)條件后的測(cè)試結(jié)果有較好的重復(fù)性,且兩次平行測(cè)試的重復(fù)性可控制在1mgKOH/g以內(nèi)。完全可以應(yīng)用于可降解聚酯材料的生產(chǎn)控制當(dāng)中。
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