夏勝利
(南通職業(yè)大學(xué)化學(xué)工程系,江蘇南通226007)
丙烯酸縮水甘油酯熔融接枝聚烯烴熱塑性彈性體(POE)對(duì)于工程塑料的改性研究具有重要的實(shí)際意義[1-4]。傳統(tǒng)的官能化通常是采用引發(fā)劑引發(fā)馬來(lái)酸酐熔融接枝POE的反應(yīng),這種方法在接枝反應(yīng)過(guò)程中,往往同時(shí)發(fā)生較為嚴(yán)重的交聯(lián)副反應(yīng),使得產(chǎn)物的熔體流變性能和加工性能大大降低[5-7]。單純的機(jī)械力引發(fā)馬來(lái)酸酐熔融接枝POE的方法,存在接枝反應(yīng)溫度偏高和產(chǎn)物接枝率不夠高、色澤偏深的缺點(diǎn)。因此,建立一種既能較好地抑制交聯(lián)副反應(yīng),又可得到較高接枝率、較好熔體流動(dòng)性和色澤的官能化產(chǎn)物的方法,具有十分重要的理論和實(shí)際意義。
POE:粒料,杜邦公司,MFR=0.5g/10min;聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酸(PBT):η=1.0,南通星辰合成材料有限公司;無(wú)水乙醇:AR級(jí)上海振興化工一廠;甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA):蘇州安利試劑廠;引發(fā)劑A(烷基過(guò)氧化物)、丙酮、二甲苯、異丙醇均為試劑級(jí)。
將GMA、引發(fā)劑A用丙酮溶解,與POE混合均勻,在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出并接枝反應(yīng)。控制擠出機(jī)各段溫度為180~200℃,模頭溫度為190℃,螺桿:轉(zhuǎn)速為50~800r/min。試樣經(jīng)熔融擠出后,切粒干燥,制得接枝粗產(chǎn)物粒料。
將接枝粗產(chǎn)物1g放入圓底燒瓶中,加入70mL二甲苯,加熱溶解,溶液倒入盛有70mL丙酮的燒杯中沉淀,沉淀物過(guò)濾,再用適量丙酮洗滌,濾餅放入萃取器中用丙酮萃取4~6 h,不溶物于60℃下真空干燥獲接枝聚合物樣品。
稱取接枝聚合物樣品0.2g,放入燒瓶中,加入50mL二甲苯,回流加熱0.5h,冷至80℃,加入4mLKOH-乙醇溶液及指示劑(0.1%的百里酚藍(lán)-乙醇溶液),加熱回流10min,與酸酐基團(tuán)反應(yīng),過(guò)量的堿用HCl-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。對(duì)比空白實(shí)驗(yàn),計(jì)算接枝率(Gd):
式中:N—HCl-異丙醇溶液濃度,mol/L;
V1—空白實(shí)驗(yàn)中HCl-異丙醇溶液消耗的體積L;
V0—樣品實(shí)驗(yàn)中HCl-異丙醇溶液消耗的體積L;
W—接枝聚合物樣品質(zhì)量g。
將PBT與接枝聚合物樣品按不同配比混合后,在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混。共混物經(jīng)切粒后在120℃下干燥2h,注射制樣,注射壓力50MPa左右,料筒溫度240~250℃,注射時(shí)間8s,拉伸試樣的保壓時(shí)間為30s,沖擊、彎曲試樣的保壓時(shí)間為45s。
制得的復(fù)合試樣,按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定材料拉伸強(qiáng)度(GB/T1040-2006)、材料彎曲強(qiáng)度(GB/T9341-2000)以及材料簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(GB/T1043-93)。
接枝聚合物樣品經(jīng)180℃壓片,用FTIR670型(美國(guó)Nicolet公司)紅外光譜儀分析。
10mm厚試棒經(jīng)液氮淬斷,二甲苯冷刻蝕5-6h并干燥后,表面噴金處理,掃描電鏡觀察。
圖1為采用引發(fā)劑A引發(fā)制得的產(chǎn)物的接枝率、熔融指數(shù)與引發(fā)劑量的關(guān)系圖。從圖1中可見,在同樣條件下,隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,接枝產(chǎn)物的接枝率明顯增大,而熔融指數(shù)明顯下降。說(shuō)明單純引發(fā)劑引發(fā)POE將不可避免地產(chǎn)生部分交聯(lián)副反應(yīng),引起產(chǎn)物熔融指數(shù)降低。
圖1 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)接枝產(chǎn)物接枝率Gd和熔融指數(shù)(MI)的影響(GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%,螺桿轉(zhuǎn)速為200r/min)Fig.1 Influence of the initiator content on the grafting level and melt flow index(MI)of POE-g-GMA(2.0%GMA content,200r/min screw rotation speed.)
圖2為在引發(fā)劑量固定的條件下,改變雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)接枝產(chǎn)物的接枝率和熔融指數(shù)的影響圖。從圖2中可見,隨著雙螺桿轉(zhuǎn)速的增加,產(chǎn)物接枝率和熔融指數(shù)都呈現(xiàn)先減小而后增大的規(guī)律。即在50~250r/min之間時(shí),出現(xiàn)一定程度的下降,而在250~800r/min之間時(shí),則明顯增大。根據(jù)文獻(xiàn)[8,9],此現(xiàn)象說(shuō)明在采用引發(fā)劑和機(jī)械力雙重引發(fā)作用下,隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加,由機(jī)械力引發(fā)所產(chǎn)生的大分子伯碳自由基與由引發(fā)劑引發(fā)所產(chǎn)生的大分子叔碳、仲碳自由基及GMA三者之間存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速較低時(shí)(50r/min),主要是GMA與由引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生的大分子叔碳、仲碳自由基發(fā)生接枝反應(yīng);而轉(zhuǎn)速在50~250r/min之間時(shí),隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加,由螺桿剪切斷鏈所產(chǎn)生的大分子伯碳自由基將首先與大分子叔碳、仲碳自由基發(fā)生偶合反應(yīng),消耗掉一部分大分子自由基,故引起產(chǎn)物接枝率的下降。隨著螺桿轉(zhuǎn)速的進(jìn)一步增大,大分子間的剪切運(yùn)動(dòng)加快,大分子鏈自由基間的反應(yīng)受到抑制,而它們與GMA小分子間反應(yīng)不受影響,故其接枝產(chǎn)物的接枝率又出現(xiàn)明顯的增大趨勢(shì)。此時(shí)螺桿高轉(zhuǎn)速斷鏈?zhǔn)沟媒又^(guò)程中的交聯(lián)副反應(yīng)也得到了抑制,而GMA與POE自由基間的接枝反應(yīng)并未受到明顯影響。這樣達(dá)到了既提高產(chǎn)物接枝率,又明顯改善產(chǎn)物熔體流動(dòng)性的目的。
圖3表示了在相同溫度下采用引發(fā)劑與機(jī)械力雙重引發(fā),制得的接枝聚合物的紅外吸收?qǐng)D譜。兩圖譜的GMA單元羰基伸縮振動(dòng)的吸收峰(1738cm-1)B中(螺桿高轉(zhuǎn)速)高于A中(螺桿低轉(zhuǎn)速)。表明接枝率隨轉(zhuǎn)速增加而有所增加,與化學(xué)分析結(jié)果一致。
圖4為POE-g-GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PBT-POE-g-GMA共混材料缺口沖擊強(qiáng)度影響圖。從圖4中可以看出,隨著POE-g-GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,PBT-POE-g-GMA共混物的缺口沖擊強(qiáng)度明顯增大,當(dāng)POE-g-GMA與PBT比為30%時(shí),圖中共混材料缺口沖擊強(qiáng)度提高至純PBT基體的22倍左右,增韌效果相當(dāng)顯著。曲線B(螺桿轉(zhuǎn)速800r/min,接枝率0.65%)明顯比曲線A(螺桿轉(zhuǎn)速200r/min,接枝率0.35%)的增韌效果好。說(shuō)明采用引發(fā)劑和機(jī)械力雙重引發(fā)所得接枝聚合物對(duì)PBT的增韌效果優(yōu)于單純采用引發(fā)劑引發(fā)所得的接枝聚合物。
圖3 POE-g-GMA的紅外光譜接枝條件:2.0%GMA,0.2%引發(fā)劑,200℃,螺桿轉(zhuǎn)速:A,200r/min B,800r/minFig.3 Infrared spectra of POE-g-GMA grafting condition:2.0%GMA,0.2%initiator,200℃,screw rotate speed:A,200r/min;B,800r/min
圖4 POE-g-GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PBT-POE-g-GMA共混材料缺口沖擊強(qiáng)度影響接枝條件:A,0.2%引發(fā)劑A,200r/min螺桿轉(zhuǎn)速,Gd=0.35%,MI=1.63;B:0.2%引發(fā)劑A,800r/min螺桿轉(zhuǎn)速,Gd=0.65%,MI=2.15Fig.4 Influence of POE-g-GMA content on the Charpy notched impact strength of PBT/POE-g-GMA blends,grafting condition:A,0.2%initiator A,200r/min screw rotation speed,Gd=0.35%,MI=1.63;B,0.2%initiator A,800r/min screw rotation speed,Gd=0.65%,MI=2.15
圖5中照片為用兩種引發(fā)方法所得接枝聚合物制備的PBT-POE-g-GMA共混材料的斷面形貌SEM照片。從中可見,共混材料斷面經(jīng)二甲苯刻蝕而形成的孔洞較均勻地分布在PBT基體中,且空洞尺寸小,分布均勻。照片(a)與(b)相比較,可以看出照片(b)中空洞尺寸更小、分布更均勻,說(shuō)明隨著雙螺桿轉(zhuǎn)速的提高,所得接枝產(chǎn)物具有較高的接枝率和較好熔體流動(dòng)性,故可更均勻地分散于PBT材料基體之中,獲得更好的相容性,因此相應(yīng)的共混材料獲得了更好的缺口沖擊韌性。
圖5 PBT-POE-g-GMA共混材料冷凍斷面SEM照片(0.2%引發(fā)劑A)Fig 5 SEM photomicrographs of cryofracture surface of PBT-POE-g-GMA blends,
(1)在GMA熔融擠出接枝POE的官能化反應(yīng)中,采用引發(fā)劑和雙螺桿機(jī)械作用雙重引發(fā)的方法,可以較好地抑制POE在接枝過(guò)程中的交聯(lián)副反應(yīng),通過(guò)調(diào)整雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速,可以控制接枝聚合物的接枝率和熔體熔融指數(shù),制得具有較高接枝率(Gd=0.3~0.7%)、較好熔體熔融指數(shù)(MI=1~3g/10min)的接枝聚合產(chǎn)物。
(2)在添加引發(fā)劑和雙螺桿機(jī)械作用的雙重引發(fā)條件下,所得接枝產(chǎn)物POE-g-GMA對(duì)PBT的增韌效果優(yōu)于單純采用引發(fā)劑引發(fā)所得結(jié)果。在接枝聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的條件下,可使PBT/POE-g-GMA共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度提高至PBT材料的22倍左右。
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