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    2,3-吡啶二酸鈣配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)

    2012-11-21 04:42:08李會會
    合成化學(xué) 2012年6期
    關(guān)鍵詞:鍵角鍵長羧基

    吳 剛, 李會會, 郭 莉

    (滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 滁州 239012)

    由于在氣體儲存、傳感技術(shù)、分離、離子交換、非線性光學(xué)性質(zhì)、磁和催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用性,以及多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),配位聚合物受到人們的廣泛關(guān)注[1~8]。由于羧基對金屬離子的多樣配位模式,近年來羧酸配體引起了人們的關(guān)注。在這些配體中,既有苯二甲酸、苯三酸、苯四酸及苯六酸等具有多個羧基基團(tuán)的芳香配體,又有2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-及3,5-吡啶二羧酸等含氮原子的羧酸配體[9]。目前人們更多的注意力集中在過渡金屬和稀土金屬配合物的研究上[10],對堿土金屬配合物的研究較少。由于堿土金屬具有高的配位數(shù),因此堿土金屬離子可以與羧酸類配體形成多樣結(jié)構(gòu)的配合物。

    本文以2,3-吡啶二酸(H2pdc)與CaCO3反應(yīng)制得配合物[Ca2pdc2(H2O)8](1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR,元素分析及X-射線單晶衍射表征。并測定了1在室溫下的固體熒光性質(zhì)。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀;Aminco Bowman Series 2型熒光光度計;Nicolet 6700 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin-Elmer 240C型元素分析儀。

    所用試劑均為分析純。

    1.2 1的合成

    在反應(yīng)瓶中依次加入CaCO310.0 mg(0.1 mmol), 2,3-吡啶二酸16.7 mg(0.1 mmol)和水6 mL,攪拌下于室溫反應(yīng)30 min;加甲醇2 mL,倒入25 mL Teflon襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中,于170 ℃反應(yīng)2 d。冷卻至室溫,過濾,濾液放置2 d得無色棒狀晶體1; IRν: 3 450, 1 635, 1 618, 1 571, 1 556, 1 404, 1 495, 1 293, 1 191, 1 076, 930, 858, 734, 746, 703, 651 cm-1; Anal.calcd for C14H22N2O16Ca2: C 30.33, H 4.00, N 5.05; found C 30.39, H 3.92, N 5.11。

    1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

    將單晶1(0.13 mm×0.21 mm×0. 08 mm)置衍射儀上,用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)作光源,以ω/2θ方式掃描,在1.05°≤θ≤25.45°,于296(2) K共收集衍射點16 032個,其中I>2σ(I)的可觀察點有3 356個并用于結(jié)構(gòu)分析。強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)驗吸收校正,由直接法和Fourier合成法求解結(jié)構(gòu),經(jīng)全矩陣最小二乘法對F2進(jìn)行修正。結(jié)構(gòu)分析用Shelxl297軟件包[11,12]完成。

    2 結(jié)果和討論

    2.1 表征

    IR解析表明,在3 000 cm-1~3 600 cm-1強(qiáng)而寬的吸收歸屬O-H的伸縮振動;1 635 cm-1, 1 618 cm-1和1 571 cm-1處的強(qiáng)振動各自對應(yīng)羧基的對稱和不對稱的伸縮振動;在1 690 cm-1~1 750 cm-1沒有振動吸收峰表明配體是完全脫質(zhì)子的,其結(jié)構(gòu)與分析結(jié)果一致。

    晶體結(jié)構(gòu)解析表明,1屬于三斜斜晶系,空間群P-1,晶胞參數(shù)a=7.880 8(2) ?,b=10.163 5(3) ?,c=13.745 7(4) ?,α=80.427(2)°,β=87.855(2)°,γ=88.563(2)°,V=1 084.69(5) ?3, Mr=554.50,Dc=1.698 g·cm-3,F(xiàn)(000)=288,μ=0.611 mm-1,Z=2,R=0.029 6,wR=0.085 0, (Δ/σ)max=0, (Δρmax/Δρmix)=(0.350/-0.234) e·?-3。在1中,晶體學(xué)不對稱單元中含有2個獨立的Ca(Ⅱ), 2個配體陰離子pdc2-和8個配位水分子(圖1)。2個Ca(Ⅱ)具有相同的配位環(huán)境,Ca(1)和Ca(2)都是七配位的,每個Ca(Ⅱ)和一個N原子和6個氧原子配位,N原子來自pdc2-, 6個氧原子中,4個來自于配位水分子,2個來自于pdc2-。 Ca-O鍵長在2.280 5(15) ?~2.540 3(18) ?, Ca(1)-N(1)和Ca(2)-N(2)的鍵長分別為2.612 3(17) ?和2.545 4(17) ?,明顯比Ca-O鍵長長。因此,Ca(Ⅱ)的配位幾何環(huán)境可以描述為高度扭曲的五角雙錐幾何構(gòu)型(圖1)。對Ca(1),來自于羧基的O(9)和來自于水分子的O(11)位于軸向位置,N(1)原子和O(10), O(12), O(13), O(14), N(1)位于赤道位置;對于Ca(2),來自于羧基的O(4)和來自于水分子的O(5)占據(jù)軸向位置,而N(2)原子和O(2), O(3), O(6), O(7), N(2)占據(jù)赤道平面。

    另外,在1的分子結(jié)構(gòu)中,pdc2-采用二種構(gòu)象,2個羧基基團(tuán)和中心吡啶環(huán)并不位于同一平面,在一種構(gòu)象中,中心吡啶環(huán)平面[C(1)-C(2)-C(3)-C(4)-C(5)-N(2)]和2個羧基基團(tuán)[O(8)-C(6)-O(9), O(1)-C(7)-O(2)]的夾角分別是9.7°和91.1°;在另外一種構(gòu)象中,中心吡啶環(huán)平面[C(9)-C(10)-C(11)-C(12)-C(13)-N(1)]和2個羧基基團(tuán)[O(14)-C(8)-O(15), O(4)-C(14)-O(16)]的夾角分別是6.4°和82.8°。在pdc2-中,2個羧基基團(tuán)采用相同的配位模式(μ1-η1:η0-單齒配位模式),pdc2-作為二齒配體連結(jié)2個Ca(Ⅱ)形成一維之字形鏈結(jié)構(gòu)(圖2)。一維鏈通過氫鍵[(O(7)-H(8)┈O(8), O(6)-H(18)┈O(12), O(10)-H(19)┈O(16), O(11)-H(21)┈O(4), O(10)-H(22)┈O(3)]聯(lián)結(jié)在一起,在ab平面擴(kuò)展形成二維片結(jié)構(gòu),進(jìn)一步這些二維片被O-H┈O氫鍵[(O(12)-H(2)┈O14, O(13)-H(7)┈O(2), O(5)-H(9)┈O(6), O(10)-H(22)┈O(3)]形成雙層的二維層結(jié)構(gòu)(圖3)。二維層最后被氫鍵C-H┈O[(C(11)-H(15A)┈O(16), C(13)-H(17A)┈O(16)]聯(lián)結(jié)在一起形成三維結(jié)構(gòu)(圖4) 。

    表1 1的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and angles of 1

    1的分子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境圖見圖1,一維~三維鏈結(jié)構(gòu)分別見圖2~圖4,主要鍵長和鍵角見表1,氫鍵鍵長和鍵角見表2。

    圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

    表2 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and angles of 1

    圖 2 1的一維鏈結(jié)構(gòu)Figure 2 One-dimensional chain structure of 1

    圖 3 1的二維層結(jié)構(gòu)Figure 3 Two-dimensional layer structure of 1

    圖 4 1的晶胞堆集圖Figure 4 Crystal packing diagram of 1

    2.2 1的固體熒光性能

    測定了1在室溫下的固體熒光性能。結(jié)果表明,在326 nm激發(fā)波長激發(fā)下,1的最大發(fā)射峰在402 nm;在相同條件下,2,3-吡啶二酸沒有顯示出熒光發(fā)射性能。

    3 結(jié)論

    2,3-吡啶二酸與CaCO3反應(yīng)制得配合物1。 1為之字形一維鏈結(jié)構(gòu),2,3-吡啶二酸作為μ2-橋連結(jié)2個Ca(Ⅱ)離子形成一維鏈,通過O-H┈O氫鍵將一維鏈連結(jié)在一起形成二維層,再進(jìn)一步通過O-H┈O氫鍵將二維層結(jié)合在一起形成三維結(jié)構(gòu)。

    1在326 nm激發(fā)波長激發(fā)下,最大發(fā)射峰在402 nm,呈現(xiàn)熒光性能。

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