金納米粒子/殼聚糖/石墨烯納米復(fù)合材料的制備及其生物相溶性

郭玉瑋， 徐金玲， 程春萍

(1. 包頭師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2. 蘇州科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

在石墨烯(GNS)中，碳原子之間彼此以sp2雜化軌道相互連接，排列成單原子蜂窩狀晶體薄片[1]。具有獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)的GNS擁有眾多優(yōu)異的特性，例如高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度和高電子傳輸速率等。然而，GNS中每個(gè)碳原子(四個(gè)價(jià)電子)都貢獻(xiàn)一個(gè)未成鍵π電子，這些π電子在與平面垂直的方向形成離域π軌道，致使GNS片之間存在著較強(qiáng)的分子間范德華作用力和π-π堆積效應(yīng)，容易發(fā)生不可逆的團(tuán)聚[2,3]。如何防止其不可逆的團(tuán)聚，并實(shí)現(xiàn)其在不同介質(zhì)中良好的分散，已經(jīng)引起研究者的廣泛關(guān)注。

本文利用殼聚糖(CTS)的氨基對(duì)GNS進(jìn)行表面改性制得石墨烯基納米復(fù)合材料(E)；利用E中CTS對(duì)金納米粒子(Au)良好的保護(hù)作用，在E的表面固載Au制備了Au/CTS/GNS納米復(fù)合材料(F)。 E和F的結(jié)構(gòu)經(jīng)UV-Vis， FT-IR表征。并用Zeta電位，XRD和TEM對(duì)F的性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

L35-900型紫外可見(jiàn)光譜儀(UV-Vis)； Spectrum One型紅外光譜儀(KBr壓片)；納米粒度及Zeta電位分析儀。

CTS，對(duì)氨基苯甲酸和98%1-(3-二甲胺丙基)-3-乙基碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；0.5 μm高純石墨，青島希尤精細(xì)石墨化工有限公司；1 mg·mL-1氧化石墨烯分散液(GO)，自制;其余所用試劑均為分析純。

1．2 制備

(1) GNS的制備

在反應(yīng)瓶中加入GO分散液75 mL，用5%Na2CO3溶液調(diào)至pH 9～10。加入60 mg·mL-1NaBH4溶液15 mL，攪拌下于80 ℃反應(yīng)1 h。離心分離，沉淀用去離子水洗滌后分散于75 mL水中制得部分還原的石墨烯(GNS′)分散閃液，冷卻至5 ℃以下備用。

(2) E的制備

冰浴(5 ℃以下)冷卻，在反應(yīng)瓶中依次加入去離子水100 mL，對(duì)胺基苯甲酸0.51 g(3.7 mmol)和濃鹽酸1.4 mL，攪拌下滴加18 mg·mL-1NaNO2溶液14.4 mL(376 mmol)，滴畢，于室溫反應(yīng)30 min～60 min制得對(duì)氨基苯甲酸重氮鹽溶液。加入GNS′分散液,攪拌下于5 ℃反應(yīng)2 h;于25 ℃反應(yīng)10 h。離心(16 000 rpm/30 min)分離，沉淀用去離子水洗至上清液無(wú)色后再洗三次得苯甲酸修飾的苯甲酸-g-GNS′，將其分散于水(75 mL)中。加入NH2NH2·H2O 2.25 mL，攪拌下回流(100 ℃)反應(yīng)24 h(GNS′被完全完全還原為GNS)。離心(16 000 rpm/30 min)分離，沉淀用蒸餾水洗滌得苯甲酸羧酸化的GNS(B)，將其分散在水(75 mL)中(1 mg·mL-1)制得B分散液。

在反應(yīng)瓶中加入B分散液40 mL，用10%鹽酸20 mL酸化30 min。離心分離，沉淀用稀鹽酸(100 mL)分散。加入EDC·HCl 152 mg(0.793 mmol)，攪拌下于室溫反應(yīng)12 h。用0.22 μm水膜抽濾，濾餅用1%醋酸(200 mL)洗滌多次，分散在1%醋酸(80 mL)中制得E的醋酸分散液(0.5 mg·mL-1)。

(3) F的制備

在單口燒瓶中加入E分散液4 mL和48.56 mmol·L-1HAuCl450 μL ，于室溫?cái)嚢? h使其充分混合;于4 ℃緩慢滴加10 mmol·L-1NaBH4溶液0.346 mL，滴畢，于室溫反應(yīng)30 min。離心(8 000 rpm/5 min)分離，沉淀用1%醋酸洗滌得酒紅色固體F。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

(1) IR

ν/cm-1圖 1 GO， B， CTS和E的IR譜圖Figure 1 IR spectra of GO， B， CTS and E

(2) UV-Vis

圖2為GO， E和F的UV-Vis譜圖。由圖2可見(jiàn)，GO的特征吸收峰在230 nm，當(dāng)經(jīng)過(guò)還原并修飾CTS后,其特征峰紅移到265 nm左右。這是由于經(jīng)過(guò)還原處理恢復(fù)了碳結(jié)構(gòu)的部分π-π共軛體系，因而發(fā)生了紅移現(xiàn)象。E和F，兩者在265 nm處都有吸收，顯示在修飾Au后并未影響石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，且F在531 nm處多了一個(gè)金納米粒子的特征吸收峰，這也驗(yàn)證了Au固載于E的表面,成功地制得F。

λ/nm圖 2 GO, E和F的UV-Vis譜圖Figure 2 UV-Vis spectra of GO, E and F

2．2 性能

(1) 分散Zeta電位

0.5 mg·mL-1E的1%醋酸分散液的Zeta電位圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，E的Zeta電位值為-32 mV；并測(cè)得F的1%鹽酸分散液的Zeta電位值為22 mV。兩者Zeta電位值之間的巨大差異也表明了CTS已經(jīng)成功的修飾到了羧酸化的石墨烯上。

Zeta potential/mV圖 3 E的Zeta電位圖*Figure 3 Zeta potential spectra of E*0.5 mg·mL-1E的1%醋酸分散液

(2) 顏色對(duì)比

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)GO的水分散液為棕褐色，GNS由于范德華作用而堆積沉淀在瓶底為黑色,E可以很好地分散在1%醋酸中，呈現(xiàn)黑色；F也可以很好地分散在1%醋酸中，液體略帶金納米的酒紅色。分散液在顏色上的差異，也證明合成了E和F。

(3) TEM照片

圖4為E和F的TEM照片。從圖4可見(jiàn)，E為絲綢狀的形貌，且由于表面作用而分布有若干褶皺，這些特征都是石墨烯片具有的特征[5]。由此可以大致推測(cè)所合成的E很少有團(tuán)聚現(xiàn)象并維持了其在水中的較好的分散。從F的TEM照片中觀察到金納米粒子較均勻的分布在納米片上，只有極少數(shù)納米粒子超過(guò)了20 nm，粒徑大約位于20 nm～40 nm。納米片雖然由于固載了金納米的緣故，變的比較平整，但依然可以觀察到F有很低的反襯度并且具有絲綢狀的褶皺，這些特征都是石墨烯納米復(fù)合物具有的特征，由此可以大致看出合成的F沒(méi)有不可逆的團(tuán)聚，在水中也有良好的分散。

圖 4 E和F的TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM pictures of E and F

(4) XRD

圖5為E和F的XRD譜圖。從圖5可見(jiàn)，E在22.43°出現(xiàn)了石墨的002晶面衍射峰，但是其峰形較寬且峰的強(qiáng)度較弱，顯示CTS的存在對(duì)石墨的結(jié)晶程度產(chǎn)生了一定的影響[6]。分析F的XRD曲線，將其與PDF #65-2870標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照比較可以看出，固載在F上的金納米粒子具有立方晶系的特征峰，衍射峰38.3°為Au(111)晶面，44.5°為Au(200)晶面，64.7°為Au(220)晶面，77.7°為Au(311)晶面，81.8°為Au(222)的晶面。由此可以推測(cè)CTS保護(hù)的金納米粒子在石墨烯上具有很好的晶形結(jié)構(gòu)。然而石墨(002)的衍射峰變的更加不明顯，幾乎消失成為很小的包狀，這也說(shuō)明E固載了金納米粒子后進(jìn)一步破壞了有序的石墨的晶形結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[7，8]報(bào)道，如果石墨或石墨氧化物的有序的結(jié)構(gòu)遭到破壞，那么(002)晶面衍射峰就會(huì)減弱甚至消失。

2θ/(°)圖 5 E和F的XRD譜圖Figure 5 XRD spectra of E and F

3 結(jié)論

石墨烯基納米復(fù)合材料作為納米復(fù)合材料領(lǐng)域的后起之秀，一直受到該領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注，其擁有的諸多物理化學(xué)性質(zhì)還需要進(jìn)一步研究。本文巧妙的利用殼聚糖鏈上的氨基官能團(tuán)對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性，獲得的石墨烯基納米復(fù)合物具有良好的水分散性;進(jìn)而利用殼聚糖對(duì)金納米粒子具有良好的保護(hù)作用這一性質(zhì)，制備了Au/CHIT/GNS復(fù)合物,研究結(jié)果表明,Au/CHIT/GNS復(fù)合物不僅具有良好的生物相容性，而且具有較好的導(dǎo)電性能，因此這種新穎的納米復(fù)合材料為氧化還原蛋白質(zhì)和酶在生物傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一個(gè)很好的載體，并且為生物燃料電池、傳感器，生物電化學(xué)器件等方面的研究帶來(lái)了新的契機(jī)。

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