鉻（Ⅵ）試劑在無溶劑條件下選擇性氧化醇的研究進展

樓紀東，鄭文瑾，F(xiàn)ernando Si?eriz，Christine Thomassigny

（1.中國計量學院 生命科學學院，浙江，杭州310018；2.OTR3，巴黎75001，法國；3.凡爾賽大學，巴黎78035，法國）

化學合成與我們的日常生活息息相關，它可以滲透到我們生活的任何一個方面，所以怎樣避免資源浪費，提高它的轉化率，降低污染，減小毒性，是近年來化學合成的研究重點.化學合成工作者的主要研究目的，就是盡可能利用無毒性或者最低毒性的物質，最大轉化率的得到我們想要的化合物，并且減少副產物以及簡化后處理的操作步驟.無溶劑化學反應這一概念也是在此基礎上被提出并且廣泛應用的.它的主要優(yōu)勢就是在化學反應中溶劑的污染基本為零，低毒性，低損耗，低成本，使反應過程更加安全，操作更加簡單，反應時間大大縮短，且反應效率和選擇性都大幅度提高.因其自身具備這些優(yōu)點而使之成為了化學研究的一大亮點.很多的化學反應都適用于這一概念，比如由Toda在1993年所撰寫的一篇綜述中就提到了固固反應這一概念，但他只引用了一個Baeyer-Villiger氧化反應［1］.七年后，很多類似的反應都爭相出現(xiàn).2004年，我們撰寫的一篇關于鉻、錳試劑對醇氧化的綜述，才基本完整總結了此前關于在無溶劑條件下選擇性氧化醇成醛或酮的反應的進展［2］.

在眾多的化學反應中，醇選擇性氧化成為醛或酮因其在藥物中間體、化工材料合成、香料產業(yè)、食品生產等方面，具有重要的應用價值而得到廣泛關注.在早先的氧化反應中，一系列的具有代表性的氧化劑已經被應用，如：氯鉻酸吡啶（PCC）［3］、氯鉻酸吡啶（PCC）和三氧化二鋁［4］、氯鉻酸-3-羧基吡啶（CPCC）和三氧化二鋁［5］、氯鉻酸銨（ACC）和二氧化硅［6］、氯鉻酸銨（ACC）和蒙脫石［7］、二氧化錳［8］、二氧化錳和二氧化硅［9］、二氧化錳和皂土［10］、高錳酸鉀和三氧化二鋁［11］、高錳酸鉀、三氧化二鋁和硫酸銅［12］、高錳酸鋇和二氧化硅［13］、高錳酸鋇、二氧化硅和蒙脫石［14］、亞硝酸鈉-乙酸酐［15］、過氧硫酸芐基三苯基膦和氯化鋁［16］、溴酸鈉和離子交換樹脂（IER）［17］、氧和空氣、釕和三氧化二鋁［18］，等等.其中應用最多最廣泛的是鉻試劑，因其選擇性好，氧化轉化率高等優(yōu)點而成為醇選擇性氧化的最佳試劑.但六價的鉻試劑自身的毒性比較大，如果是在溶液中反應，后處理、分離都較為復雜，而且不是任何一種鉻試劑針對所有醇都有最佳的選擇氧化性.本文就以伯醇、仲醇、芐基醇、2-羥基-1，2-二苯基乙酮為分類來對各類鉻試劑的氧化性進行闡述.本文是我們以前綜述的更新［2］.

1 伯醇、仲醇、芐基醇的氧化

1.1 三氧化鉻及其載體試劑

六價鉻試劑已經被廣泛地應用到有機合成，尤其是在醇的氧化中，但是它自身有一些缺點是有待克服的.比如三氧化鉻做氧化劑時，它基本上不溶于多種有機溶劑，且毒性大，反應條件較為劇烈，后處理較復雜和麻煩等.所以為了避免上述的缺點，科研工作者將無溶劑反應與載體鉻試劑相結合，選擇性地氧化醇，取得了滿意的結果，使之成為了近年來關于三氧化鉻反應的一個熱點.

三氧化鉻是醇選擇性氧化中應用最多最廣的試劑，尤其是它和很多不同的載體配合使用.所用的載體主要有樹脂、石墨、硅烷、硅膠、硅酸鋁、硅藻土、氧化鋅等.這些載體試劑在無溶劑的條件下能選擇性氧化伯醇、仲醇、芐基醇，均取得很好的效果.

圖1 三氧化鉻及其載體試劑在無溶劑的條件下氧化醇Figure 1 Oxidation of alcohols with chromium trioxide and their supported reagents under solvent-free conditions

2004年，Kiasat等提出了用CrO3和CuSO4來氧化芐基醇和仲醇［19］.在室溫下CrO3∶Cu-SO4質量比為1∶10，先在研缽中研磨均勻，然后再加入0.5eq醇，研磨5～10min，就可以得到53%～93%收率的醛或酮.其中脂肪伯醇如正庚醇的產率為59%（表1；16行），正辛醇的收率為70%（表1；27行），說明這個方法對飽和脂肪直鏈醇的選擇氧化性較差.飽和環(huán)狀脂肪醇的氧化規(guī)律有些特殊，環(huán)己醇的產率為53%（表1；6行），而在四位取代苯環(huán)的環(huán)己醇的產率就為81%（表1；9行），鄰，對位各有異丙基和甲氧基取代的環(huán)己醇氧化產率為90%（表1；8行），可環(huán)庚醇的產率就又為88%（表1；7行）.用這個方法對于芐基醇和仲醇的氧化均在80%左右（表1；1，2，3，4，10，11行）.只有一個間硝基芐基醇的氧化產率最高，達到93%（表1；5行）.

2005年，Kiasat等又提出了CrO3和Al2O3在無溶劑的條件下將伯醇、仲醇選擇性氧化成醛或酮［20］.CrO3和 Al2O3質量比為1∶10，該方法是先在研缽中研磨均勻，然后加入各種伯醇和仲醇，研磨5～10min，得到68%～95%的產率.它采用的是和上一篇文章同樣的底物來進行研究，這個方法的氧化結果整體比上一個方法收率有所提高，但是對脂肪伯醇氧化的產率仍然比較低.

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2005年，Lou等提出了CrO3和硅酸鋁在無溶劑的條件下選擇性氧化醇的方法［21］，這次他們采用的是在室溫條件下，在震蕩器中讓氧化劑和醇充分震蕩，接觸，可以加快反應速率得到較純凈產物.且CrO3的用量從以往的2eq降為1.5eq，得到了較好的產率65%～92%.這個方法對飽和直鏈脂肪伯醇的選擇性氧化也較低，比如正戊醇收率為65%（表1；24行），正壬醇的收率也僅為72（表1；25行），但這個方法的突破就在于對于不飽和脂肪鏈狀伯醇的選擇氧化產率較高，比如3-氯-2-正丁烯醇的氧化產率為86%（表1；26行），且環(huán)己醇的氧化產率也高達85%（表1；6行）.其余的仲醇和芐基醇，都在90%左右（表1；1，2，10，12行）.這個方法很好地將震蕩器用于無溶劑反應中，從而簡化了反應的操作的手續(xù)，該方法可以使反應物更充分更均勻接觸反應.2006年，Мaria用超臨界CO2配合CrO3和SiO2選擇性氧化伯醇仲醇［22］.實驗證明了超臨界CO2是一個很好的反應系統(tǒng)，且避免了使用溶劑，氧化的產率也較高.它的突破點是能讓脂肪庚醇的氧化達到了94%的高產率（表1；16行），脂肪α位烯醇的氧化產率也有91%（表1；19行），但是如果烯鍵離醇羥基較遠則氧化產率較低50%（表1；28行）.環(huán)己醇的氧化產率有83%（表1；6行），不同取代的環(huán)己烯醇產率也不一樣，表現(xiàn)為對位有三氟甲基強吸電基時為46%（表1；18行），而在鄰間位有供電的甲基、乙基時產率仍然為80%（表1；23行）.

2006年，LOU等報道了CrO3直接在無溶劑的條件下將仲醇選擇性氧化的方法［23］.這個方法的優(yōu)點就是不僅沒有用到溶劑，且不需要類似石墨、硅膠等載體，并且操作及后處理非常簡單，就是將醇和1.5eq的CrO3混合在室溫下震蕩反應.這個方法對仲醇和芐基醇的氧化非常好，反應的收率都高達85%～97%，比如二苯甲醇的收率為97%（表1；10行），環(huán)己醇的收率在92%（表1；6行），即使是脂肪仲醇比如3-羥基-1-丁烯的收率也有85%（表1；12行）.所以，對于氧化芐基醇和仲醇，這是個簡單有效的方法并且非常實用.

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1.2 鉻酸鹽

在六價鉻試劑中，各式鉻酸鹽也占有一席之地，很多的鉻酸鹽已經被應用到選擇性氧化醇當中，比如：Collins試劑［24］，氯鉻酸吡啶鹽［25］，重鉻酸吡 啶 鹽［26］，氟 鉻 酸 吡 啶 鹽［27］，溴 鉻 酸 吡 啶鹽［28］，2，2′-聯(lián)吡啶二氯鉻酸鹽［29］，3，5-二甲基吡唑氟鉻酸鹽［30］，2，6-二羧酸吡啶氯鉻酸鹽［31］，氟鉻酸喹啉［32］，重鉻酸喹啉［33］，氟鉻酸咪唑［34］，重鉻酸吡唑［35］等.它們氧化醇的選擇性不比三氧化鉻差，而且它們都有各自不同的特點，擁有不同的氧化方法，因此氧化不同種類的醇就有了更廣泛的選擇.而且這類鉻試劑有一個很大的特點就是一般較易溶于溶劑，此特點可以使其與少量的溶劑一起，反應在均相中進行，較多相反應會更徹底些.

圖2 鉻酸鹽氧化醇Figure 2 Oxidation of alcohols with chromate

2004年，Nebahat介紹了兩個鉻酸鹽為氧化劑［36］，分別是氟鉻酸喹啉（QnFC）和重鉻酸喹啉（QnDC），它們都是較穩(wěn)定，且是易制備的試劑.在室溫下它們可以很好地將伯醇、仲醇選擇性氧化成相應的醛或酮，產率分別在60%～90%和61%～77%.其中當QnFC為氧化劑時，脂肪鏈醇如正辛醇的氧化產率為75%（表2；17行），芐基醇氧化產率為79%（表2；1行），不同取代的芐基醇得到不同的氧化產率，如4-甲氧基芐基醇為94%（表2；2行），而4-硝基芐基醇為69%（表2；5行）.該方法對芐基醇的氧化和取代的基團的吸電性或供電性有關，當芐基醇帶有吸電取代基時產率減低，而供電取代基取代時產率會增加.氧化環(huán)己醇的產率為70%（表2；6行），可當環(huán)己醇對位被叔丁基取代時，氧化的產率就降為60%（表2；19行）.而QnDC做氧化劑時，對于不同的醇，得率沒有明顯的變化規(guī)律和大幅變動，基本都是在60%～70%左右.

Feizi在2005年用重鉻酸鋅和礬土來進行醇的選擇性氧化，他們同時做了無溶劑和在水、乙腈中反應的對照，并且發(fā)現(xiàn)在無溶劑條件下反應效果、收率是最好［37］.這個方法也適用于大多的伯醇和仲醇，尤其是芐基醇和仲醇效果最佳，收率在85%～95%.Hajipour等發(fā)現(xiàn)鉻酸三苯甲基磷鹽也可以用來進行醇的選擇性氧化，而且也是在室溫這樣的溫和條件下進行的［38］.但這個鉻酸鹽的制備較前面都復雜些，還需要一系列的后處理才能使用，主要是用來氧化芐基醇和仲醇，收率在72%～95%，對脂肪伯醇幾乎沒有作用.

2006年，Lou等采用重鉻酸鈉來對醇進行選擇性氧化，反應是在室溫和無溶劑條件下于震蕩器中進行［39］.它的主要優(yōu)點是采用簡單、常見、廉價易得的重鉻酸鹽，在比較溫和的條件下，可以使其反應效率和選擇性大大提高，應用范圍廣.這個操作方法極其簡單，是將1eq的醇和1eq的鉻酸鈉二水化合物一同放入到試管中室溫下震蕩20min中即可.它對仲醇和芐基醇的氧化產率較高，基本上產率都在90%以上，如：芐基醇的氧化效率更高達到97%（表2；1行），環(huán)己醇的氧化產率也有95%（表2；6行），而且對于脂肪鏈伯醇的氧化也很有效，比如正己醇的氧化產率為83%（表2；18行），3-氯-2-烯-丁醇的氧化產率為91%（表2；20行）.

2007年，Aydin等人用3-Carboxypyridinium trifluoroacetatochromate （CPTFAC）和 3-Carboxypyridinium trichloroacetatochromate（CPTCAC）來氧化伯醇和仲醇，且選擇氧化效果不錯［40］，前者的產率能達到72%～90%，后者氧化產率在76%～97%.而且這個氧化劑可以氧化其它化合物成醛或酮.其中正丁醇的產率很高，為90%和97%（表2；15行），正辛醇也有不低的收率為78%和86%（表2；17行），可見它對直鏈脂肪醇的氧化有獨到的作用.但是制備這個氧化劑需要的條件比較苛刻，在0℃的溫度條件和有機溶劑中制備.

2008年，Bekhradnnia等用pyridinium-1-sulfonate fluorochromate（PSFC）來選擇性氧化伯醇和仲醇［41］，產率較高，72%～98%.其中對甲氧基芐基醇的產率最高為98%（表2；2行），乙醇的產率也有84%（表2；12行）.它同 CPTFAC和CPTCAC一樣，制備過程需要用到有機溶劑，但是環(huán)境條件要求并不苛刻，氧化時需要的時間較短，大部分氧化時間在4～13min.同一年，Chandrappa等用氯鉻酸嗎啉（NMMCC）來選擇性氧化伯醇和仲醇［42］，它同很多鉻試劑一樣，在室溫條件下即可反應，并且能避免有毒的氯鉻酸的生成.該方法選用了微波輻射來提高反應效率，并且能減少副反應的生成.它氧化產率較高為96%～99%，但是他只針對芐基醇.其中二苯基甲醇為99%（表2；9行），對甲氧基芐基醇為98%（表2；2行）.

2009年Lotfi等采用2，4，6-三甲基吡啶鉻酸鹽（BTMPDC）來選擇性氧化芐基醇等芳香二級醇效果較好［43］.制備催化劑BTMPDC的過程較為簡單，是三甲基吡啶和CrO3直接在水中反應，且可以直接在水中結晶得到產品.它的氧化產率中苯丙烯醇最高，為96%，其余的各類取代的芐基醇的得率基本在70%～82%之間，其中二苯基醇的氧化也基本在80%左右.但是這個過程的一個最大的缺點就是需要在回流的狀態(tài)下反應.同樣在2012年，S.Kazemi研究了苯二甲基三苯基膦鉻酸鹽（XTPPDBC）氧化各式取代的芐基醇的方法［44］，它同BTMPDC一樣，都需要用到有機溶劑乙腈在回流條件下進行.它氧化的得率都能在80%～90%.

2011年，Shyamaprosad等采用鉻酸胍（GCC）來氧化仲醇［45］，其中 GCC的制備和上述的BTMPDC制備一樣簡單，但是需要的溫度更低，氧化仲醇時同樣需要溶劑.值得一提的是這篇報道有所改進的是不再采用毒性較大的有機溶劑，而是采用了水做溶劑.它對仲醇的氧化產率都較高，在90%左右，二苯基醇的產率最高達到98%，環(huán)己醇達到95%，異丙醇有93%.

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1.3 Jones試劑

2006年，Lou等把Jones試劑吸附在硅藻土上將芐基醇和仲醇在室溫條件下，多相體系中選擇性氧化成醛酮［46］.此方法可以克服以往Jones試劑的一些弊端，比如以往Jones試劑氧化芐基醇等伯醇時，醛可能在酸性條件下會和水、醇反應生成水合物或者半縮醛，然后又會被氧化成酸或再成酯.這個新的體系使Jones試劑和硅藻土一起可以極好的將醇選擇性氧化到醛酮，且步驟簡單，條件溫和，10min就可以完成反應.它可以很好的將仲醇、芐基醇和烯醇氧化成醛酮，收率在89%～97%.其中芐基醇和二苯甲醇的選擇性氧化產率最高，都可達到97%（表3；1，10行），其他的醇產率也不低，比如環(huán)己醇為93%（表3；6行），但是直鏈脂肪醇比較低，如正己醇為17%（表3；13行）.Wiles等將Jones試劑放入了一個類似硅膠柱的裝置中，內置為Jones試劑和二氧化硅的混合物，把醇從上面倒入，當醇從底部流出時就已經氧化成醛酮化合物［47］.這個方法主要探討了芐基醇氧化時的流速與選擇性的關系，如果在650μl／min時，百分之百生成醛或酮，而如果在50μl／min是則完全生成相應的酸.這個方法對帶苯環(huán)的乙醇轉化率格外的高，幾乎全部轉化，而且環(huán)己醇也是百分之百轉化.但是制備和控制流速較為困難，且流速直接影響到反應得率.

2007年，Lou等用Jones試劑和石墨在室溫條件下，非均相體系中，選擇性氧化醇成醛或酮［48］.這個方法較為適用于芐基醇和仲醇，反應在10min中內結束，且收率在86%～98%.此試劑制備非常簡單，方法是Jones試劑和石墨混合，與醇在CH2Cl2中攪拌反應.石墨的應用也使Jones試劑本身一些過量氧化等問題得以克服，并且在產率方面大大提高，同時縮短了反應時間.它的芐基醇氧化產率同樣很高，為98%（表3；1行），二苯甲基甲醇為96%（表3；10行），環(huán)己醇為95%.同樣，它的缺點就是直鏈脂肪醇的氧化，如正己醇僅為23%（表3；13行）.

2008年，Lou等將Jones試劑和硅酸鋁結合來選擇性氧化芐基醇和仲醇［49］，此方法先將硅酸鋁和Jones試劑混勻，然后加入CH2Cl2，最后緩慢滴加醇在室溫下攪拌反應，10min反應完全，產率在82%～95%.其中環(huán)己醇最高為95%（表3；6行），芐基醇為93%（表3；1行），正己醇為23%（表3；13行）.

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2 2-羥基-1，2-二苯基乙酮的氧化

二苯基乙二酮是近年來研究較多較廣的一類化合物，因其可以用來作為光敏性物質和光固化涂層而備受關注.而且它也是醫(yī)藥工業(yè)中一類重要的中間體，比如抗癲癇的苯妥因和抗驚厥的二苯乙內酰脲，等等.制備二苯基乙二酮的方法有很多，然而，大多數的合成方法都是通過2-羥基-1，2-二苯基乙酮的氧化來得到目標化合物的，主要用到的氧化劑是硝酸［50］、硝酸鉈［51］、硝酸鑭［52］、硝酸鐵和粘土［53］、硝酸鐵和硅膠［54］、醋酸硝酸銅鉍［55］、硝酸鉍和硅膠［56］、斐林試劑［50］、硝酸鐵和硅藻土［57］、醋酸硝酸銅胺［58］、醋酸 鎳［59］、鉻 酸 鐵［60］、鉻 酸 銨 和 礬 土［61］、沸石［62］、氧化 鋁 鐵［63］、二 氧 化 錳 和 硅 膠［64］、碘 化鉀［65］等.雖然已經有很多的氧化劑應用到這一反應，但尋找更簡單，選擇性更強，效率更高的氧化方法始終是科研工作者關心的課題.

圖3 鉻（Ⅵ）試劑對2-羥基-1，2-二苯基乙酮的氧化Figure 3 Oxidation of 2-Hydroxy-2-phenylacetophenone with chromate

2008年，Lou等用CrO3和硅藻土試劑來氧化2-羥基-1，2-二苯基乙酮成二苯基乙二酮.該反應以CH2Cl2作為溶劑，加入2-羥基-1，2-二苯基乙酮后在這個多相體系中回流30min，可以得到83%～93%的產率［66］.這個方法的突破點就在于大大縮短了2-羥基-1，2-二苯基乙酮氧化的反應時間，使用的試劑便宜簡單，且產率較高.2009年，Lou等又簡化了反應步驟，沒有再使用硅藻土等輔助物，而是直接用CrO3在DMSO中和2-羥基-1，2-二苯基乙酮進行反應［67］.由于選擇性氧化必須在中性無水條件下反應，而且CrO3很難溶于一般的溶劑，所以使用了質子溶劑DMSO.該反應效果較好.而且該反應在室溫下攪拌就可以完成，且收率高達87%～96%.

但由于上述的文章中使用到溶劑，所以在2009年，Lou等提出了CrO3和硅藻土在僅用微量的CH2Cl2的黏稠條件下將2-羥基-1，2-二苯基乙酮氧化的方法［68］.這個方法不但大大減少了溶劑用量，有效提高了反應效率，而且反應條件溫和，是在室溫條件下反應，產率也有所提高，得率為89%～98%.同一年，Li等又用鉻酸胺和硅膠在超聲波條件下快速氧化2-羥基-1，2-二苯基乙酮［69］，雖然產率能保持在65%～98%，可它需要的鉻試劑為2eq，制備并處理鉻酸銨本身又增加了操作步驟.

2010年，Lou等用重鉻酸鉀在黏稠條件下將2-羥基-1，2-二苯基乙酮選擇性氧化［70］.此方法是將2-羥基-1，2-二苯基乙酮和微量的CH2Cl2混合，再加入重鉻酸鉀，然后在室溫下機械震蕩使之反應.不同取代的2-羥基-1，2-二苯基乙酮的產率能高達86%～97%.其中最高的是無取代的2-羥基-1，2-二苯基乙酮，產率為97%，（表4；1行），最低的得率也有86%，比如單氯代和單甲氧基取代（表4；4，5行）.此方法氧化劑需要量較少，僅為1.2eq，且氧化試劑不需要再制備.同一年，Lou等又報道了1～1.5eq的鉻酸吸附在硅酸鋁上，在黏稠條件下，將2-羥基-1，2-二苯基乙酮選擇性氧化的方法［71］.它是將2-羥基-1，2-二苯基乙酮溶于微量CH2Cl2中，然后再將鉻酸附著在硅酸鋁上的載體試劑一同混合置于試管中室溫震蕩反應.同樣的它的收率不低，在82%～92%，苯環(huán)兩個對位都被甲基取代的2-羥基-1，2-二苯基乙酮產率為92%（表4；2行），都被氯取代的產率82%（表4；7行），此反應操作步驟簡單，且后處理簡單.

2011年Lou等又用CrO3在黏稠條件下對2-羥基-1，2-二苯基乙酮在試管中震蕩進行反應［72］.該方法操作簡單，收率在86%～96%.

3 結 語

隨著化工領域各項技術的日趨完善和催化劑應用種類的日漸增多，醇選擇性氧化成醛的方法的研究也越來越多.雖然醇的催化氧化具有各種各樣的方法，但大多數催化劑的毒性高，不易制備，穩(wěn)定性差，后處理困難，難回收，特別是需要大量溶劑.由此造成的廢物和環(huán)境污染問題，迫切需要研究者開發(fā)新型的環(huán)境友好型催化劑或者老催化劑新用的方法.無溶劑條件下載體鉻試劑對醇的選擇性氧化反應已經成為研究熱點之一，因其試劑易制備，易分離，活性高，穩(wěn)定性好，操作簡單，資源浪費小等一系列優(yōu)點而具有廣泛的發(fā)展前途.而且對于很大一部分醇類化合物，將其轉化為相應的醛有著很大的實用價值，所以對于這方面的進一步研究還有待于科研工作者繼續(xù)深入探索.

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