鋁合金陽極氧化后無機(jī)鹽黑色封閉工藝

楊改航

（太原航空儀表有限公司，山西 太原 030006）

鋁合金陽極氧化后無機(jī)鹽黑色封閉工藝

楊改航

（太原航空儀表有限公司，山西 太原 030006）

針對鋁合金陽極氧化有機(jī)染料染黑封閉的缺點(diǎn)，采用無機(jī)鹽A–B染黑工藝對鋁合金陽極氧化產(chǎn)品進(jìn)行黑色封閉處理。介紹了Co(CH3COOH)2–Na2S、FeSO4–(NH4)2S、NiSO4–(NH4)2S等3種無機(jī)鹽黑色封閉處理工藝，根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對經(jīng)黑色封閉處理后的鋁合金陽極氧化膜進(jìn)行了濕熱、鹽霧、高溫及太陽輻射試驗(yàn)。結(jié)果表明，3種鋁合金陽極氧化黑色封閉處理試樣均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。無機(jī)鹽黑色封閉工藝消除了傳統(tǒng)有機(jī)染料封閉后易溶于有機(jī)溶劑而脫落變色以及在強(qiáng)光照射下易變色的缺陷。

鋁合金；陽極氧化；黑色封閉；無機(jī)鹽

Author’s address: Taiyuan Aviation Instrument Company Limited, Taiyuan 030006, China

1 前言

鋁及其合金具有密度小、質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕、易加工成型等優(yōu)良性能，作為型材已廣泛應(yīng)用于許多產(chǎn)業(yè)部門及人們的日常生活中。鋁件黑色處理后，既提高了防蝕性能，又提高了裝飾性，還具有較高的太陽光吸收和紅外輻射能力。筆者所在公司的鋁合金黑色處理主要采用陽極氧化–染黑，陽極氧化–染黑–涂覆，以及陽極氧化–染黑–(局部)涂覆–絲印(描繪)。而這些黑色處理的基礎(chǔ)都是陽極氧化–染黑，其黑色染料采用有機(jī)酸性染料ATT，而有機(jī)染料的一些缺點(diǎn)長期困擾著鋁合金黑色處理制件的加工和應(yīng)用，例如：

(1) 有機(jī)染料的光老化變色。它使陽極氧化著黑色的零件單獨(dú)作為防護(hù)層在強(qiáng)光環(huán)境下或在室外長期使用時(shí)出現(xiàn)變色，導(dǎo)致產(chǎn)品壽命大大降低。

(2) 耐磨性及附著性差。在局部涂覆描繪絲印前，由于經(jīng)過浸漆(浸滲)、水洗、刮膩?zhàn)拥惹疤幚砉に嚨亩啻螞_刷與摩擦，黑色較易褪去而使表面斑斑點(diǎn)點(diǎn)，影響產(chǎn)品外觀及漆膜結(jié)合力。

(3) 遇有機(jī)溶劑易褪色?？潭缺P在局部噴漆描繪刻度線的過程中常接觸到有機(jī)溶劑，易產(chǎn)生噴漆處泛底漆和未噴漆處與有機(jī)溶劑接觸時(shí)發(fā)生露白的現(xiàn)象，影響了加工和交付。

鑒于此，嘗試陽極化后進(jìn)行無機(jī)鹽黑色封閉。

2 無機(jī)鹽著黑色的技術(shù)關(guān)鍵

陽極氧化–染色的理論依據(jù)主要是利用鋁合金陽極氧化膜具有大量的孔隙，將染料嵌入其中進(jìn)行染色。所以黑色無機(jī)染料的選擇前提是在不破壞陽極氧化膜的基礎(chǔ)上使黑色染料充分牢固地嵌入陽極氧化膜的孔隙內(nèi)，但不會(huì)因?yàn)楹罄m(xù)處理和使用而脫落。這是解決著色工藝的主要難點(diǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)，黑色固體硫化物及氧化物(如二氧化錳和二氧化鉬等)都是黑色無機(jī)鹽染料的首選。根據(jù)A–B著色機(jī)理，選用合理的化學(xué)反應(yīng)，首先使得A溶液中的A物質(zhì)充分進(jìn)入陽極氧化膜的孔隙內(nèi)，然后出槽水洗，洗凈表面的A溶液而留住孔隙內(nèi)的A物質(zhì)。然后迅速將零件放入B溶液內(nèi)，使得孔隙內(nèi)的A物質(zhì)與B溶液中的B物質(zhì)充分反應(yīng)，最終生成無機(jī)鹽黑色染料并充分嵌入在陽極氧化膜的孔隙內(nèi)。最后將零件取出，進(jìn)行工步封孔(即染色后封閉處理)。由于整個(gè)染色過程都是在陽極化的多孔氧化膜的基礎(chǔ)上生成，因而著色過程中必須保證氧化膜不受破壞，且在染色過程中其孔隙一直保持暢通、不封閉，否則將會(huì)出現(xiàn)制件在A溶液中就立即褪膜或在 B溶液中剛一著色就立即脫膜，又或在染色過程中未完成染色工序就使得孔隙封閉，導(dǎo)致染色過程中斷。

3 A、B溶液的確定

3. 1 原則

(1) A、B溶液能通過化學(xué)反應(yīng)生成一種不溶于水的黑色沉淀物，這種沉淀物顆粒尺寸應(yīng)與陽極氧化膜孔隙大小接近。太大則很難嵌入孔隙內(nèi)，太小則容易從孔隙內(nèi)滲出，而不能固定在氧化膜的表面。此外，沉淀物的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)及光性能要穩(wěn)定，長期暴露在大氣環(huán)境中不變質(zhì)變色。

(2) A、B溶液能保證氧化膜在染色過程中始終完好如初，且氧化膜的孔隙一直暢通。因此，A、B溶液的pH應(yīng)在5 ～ 9之間，必要時(shí)可以用弱酸(如化學(xué)純的乙酸)或弱堿對A、B溶液的pH進(jìn)行調(diào)整，且操作溫度不能過高。

(3) 染色過程中，A、B物質(zhì)在水溶液中的物理化學(xué)性能要求穩(wěn)定，可長期使用和放置而不水解變質(zhì)，對雜質(zhì)的容忍度要高。

3. 2 工藝方案

經(jīng)過查閱相關(guān)資料，并根據(jù) A、B溶液確定原則制定以下封閉方案：

(1) 以乙酸鈷[Co(CH3COO)2]為A溶液，硫化銨[(NH4)2S]為B溶液。陽極化40 ～ 80 min后，在A溶液中浸泡3 ～ 5 min，水洗后放入B溶液中，生成CoS黑色沉淀。

(2) 以硫酸亞鐵(FeSO4)為A溶液，硫化鈉(Na2S) 60 ～ 110 g/L為B溶液。陽極化40 ～ 80 min后，在A溶液中浸泡3 ～ 5 min，水洗后放入B溶液中，在B溶液中生成棕黑色FeS沉淀。這種棕黑色無機(jī)物的晶型不穩(wěn)定，因而在使用過程中，膜層的顏色還會(huì)進(jìn)一步加深，效果更好。

(3) 以硫酸鎳(NiSO4)為 A溶液，硫化鈉(Na2S)為B溶液。陽極化40 ～ 80 min后，在A溶液中浸泡3 ～5 min，水洗后放入B溶液中，生成黑色NiS沉淀。

3. 3 A、B組分及用量的確定

按照以上方案經(jīng)過多次試驗(yàn)，以確定 A、B溶液的組分和用量。

3. 3. 1 方案1組分及用量的確定

當(dāng)A溶液乙酸鈷用量為80 ～ 120 g/L、B溶液硫化鈉用量為40 ～ 50 g/L時(shí)，將陽極氧化60 min的鋁合金制件在A溶液中浸泡3 ～ 5 min，水洗后進(jìn)入B溶液，立即變黑，但不到1 min，黑色膜層立即腿去，溶液立即變黑。原因是B溶液的pH不合適，導(dǎo)致陽極氧化膜在B溶液中溶解。后將pH調(diào)節(jié)到7 ～ 8，再次試驗(yàn)，制件表面獲得光亮的黑色膜層。

3. 3. 2 方案2組分及用量的確定

當(dāng)A溶液硫酸亞鐵用量為50 ～ 100 g/L、B溶液硫化銨為60 ～ 80 g/L時(shí)，將陽極氧化60 min的鋁合金制件在A溶液中浸泡3 ～ 5 min，水洗后進(jìn)入B溶液中，制件表面緩慢變黑。取出后用壓縮空氣吹干，膜層為黑色且有金屬光澤。

3. 3. 3 方案3組分及用量的確定

當(dāng)A溶液硫酸鎳用量為50 ～ 70 g/L、B溶液硫化銨為60 ～ 80 g/L時(shí)，將陽極氧化60 min的鋁合金制件在A溶液中浸泡3 ～ 5 min，水洗后進(jìn)入B溶液中，制件表面緩慢變黑，取出后用壓縮空氣吹干，膜層為烏黑色，但金屬光澤稍差。

3. 4 無機(jī)鹽著黑色工藝

有機(jī)溶劑除油─壓縮空氣吹干─堿洗去油─熱水洗(60 ～ 80 °C)─冷水洗─出光─冷水洗─陽極氧化─冷水洗─著黑色─水洗─封孔─干燥─烘干。

3. 4. 1 有機(jī)溶劑除油

用丙酮或汽油去除零件上以礦物油為主的物質(zhì)。

3. 4. 2 堿洗去油

3. 4. 3 出光

3. 4. 3. 1 純鋁出光

3. 4. 3. 2 鋁合金出光

3. 4. 4 陽極氧化

3. 4. 5 著黑色

按以上3種著色方案進(jìn)行著色，先將試樣浸入A溶液中抖動(dòng)到規(guī)定的時(shí)間(3 ～ 5 min)，水洗干凈后浸入B溶液中抖動(dòng)至規(guī)定的時(shí)間(2 ～ 3 min)，再水洗干凈后吹干，觀察膜層顏色?？筛鶕?jù)欲獲得的色調(diào)來重復(fù)上述著色工藝，以加深膜層色澤。顏色正常后即可轉(zhuǎn)入下一工序。

3. 4. 6 封孔

3. 4. 7 烘干

在恒溫烘箱中進(jìn)行。

3. 5 膜層性能

將經(jīng)過陽極氧化60 min及無機(jī)鹽黑色封閉的鋁合金制件按照相關(guān)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。

(1) 濕熱試驗(yàn)：按 GJB 150.9A–2009《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法 第9部分 濕熱試驗(yàn)》，48 h后檢查試樣表面狀態(tài)，3種試樣均未發(fā)現(xiàn)變色模糊現(xiàn)象。

(2) 鹽霧試驗(yàn)：按GJB 150.11A–2009《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法 第11部分 鹽霧試驗(yàn)》，48 h后檢查試樣表面狀態(tài)，3種試樣均未發(fā)現(xiàn)脫色、腐蝕等現(xiàn)象。

(3) 高溫試驗(yàn)：按GJB 150.3A–2009《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法 第3部分 高溫試驗(yàn)》，經(jīng)7個(gè)循環(huán)168 h(24 h/循環(huán))試驗(yàn)后，3種試樣表面狀態(tài)和顏色均無變化。

(4) 太陽輻射試驗(yàn)：按GJB 150.7A–2009《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法 第 7部分 太陽輻射試驗(yàn)》，經(jīng)4次循環(huán)(24 h/循環(huán))試驗(yàn)后，3種試樣表面狀態(tài)無變化，顏色不變。

上述檢測結(jié)果表明，鍍層性能符合要求。

4 結(jié)語

本文所闡述的鋁合金陽極化無機(jī)鹽黑色封閉工藝，是利用兩步法在陽極氧化膜的孔隙內(nèi)形成黑色難溶的物質(zhì)來起到裝飾和防護(hù)作用。整個(gè)封閉過程在室溫條件下完成。封閉過程中氧化膜的孔隙基本暢通無阻，這對于黑色物質(zhì)的填充及形成非常有利，而且整個(gè)過程的實(shí)現(xiàn)無需額外的加溫控溫設(shè)備。由于選取的無機(jī)鹽染料顆粒尺寸與陽極氧化孔隙的大小接近，因此保證了黑色染料與膜層的牢固結(jié)合。更重要的是，所有的封閉溶液都用單鹽電解質(zhì)，故對于外來雜質(zhì)的容忍程度比有機(jī)染料要高得多。鋁合金陽極化無機(jī)鹽黑色封閉工藝與傳統(tǒng)的有機(jī)染料染黑相比，具有不怕高溫日光暴曬、不怕有機(jī)溶劑清洗等優(yōu)點(diǎn)。這些無機(jī)黑色物質(zhì)在某種程度上還可以起到增加潤滑和減少摩擦的作用?？傊?，鋁合金無機(jī)鹽染黑工藝豐富了鋁合金的著黑色工藝，適用于有機(jī)染料難以保證的鋁合金氧化黑色封閉制件的表面處理，為鋁合金在各行各業(yè)的廣泛應(yīng)用創(chuàng)造了有利的條件。

Process of black sealing with inorganic salts for aluminum alloy after anodic oxidation //

YANGGai-hang

Considering the disadvantages of black sealing with organic dyes for anodic oxidation film on aluminum alloy, black sealing with inorganic salts based on the principle of A–B blackening process was carried out for anodized aluminum alloy products. Three kinds of inorganic salt black sealing processes were introduced, including Co(CH3COOH)2–Na2S, FeSO4–(NH4)2S, and NiSO4–(NH4)2S. The anodic oxidation films treated by black sealing were examined by heat and moisture test, salt spray test, high temperature test, and solar radiation test according to related standards. It is proved that the three kinds of anodized aluminum alloy samples after black sealing treatment meet the requirement of standard. The inorganic salt black sealing processes eliminate the defects of easily dissolving in organic solvents as well as fall-off and discoloration, and easy discoloration under strong illumination after sealing by using traditional organic dyes.

aluminum alloy; anodic oxidation; black sealing; inorganic salt

TG174.451

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0030 – 03

2012–02–10

2012–03–16

楊改航（1980–），男，陜西咸陽人，本科，精益工程師，獲六西格瑪黑帶資格證書并多次獲得工藝研究及QC相關(guān)獎(jiǎng)項(xiàng)主要從事不銹鋼、鋁合金及其他新興材料表面處理工藝的研發(fā)與工藝管理。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) yangruqing@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]