納米二氧化硅/聚丙烯酸酯復合乳液的合成及其涂膜性能

張佼如，皮丕輝，文秀芳，張杏娟，蔡智奇，徐守萍，程江，楊卓如

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

納米二氧化硅/聚丙烯酸酯復合乳液的合成及其涂膜性能

張佼如，皮丕輝*，文秀芳，張杏娟，蔡智奇，徐守萍，程江，楊卓如

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

以改性硅溶膠與丙烯酸酯類單體原位聚合，采用單體預乳化、半連續(xù)滴加法制備了高硅含量納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，研究了納米SiO2和甲基丙烯酸(MAA)的用量、乳化劑配比和乳液固含量對乳液性能的影響，利用紅外光譜、熱重分析等方法對乳液結構和熱穩(wěn)定性進行了表征，測試了乳膠膜的性能。當SiO2用量為20%，乳化劑中m(OP-10)∶m(DNS-86)= 1∶3，功能性單體MAA用量為5%，乳液固含量為40%時，可制得穩(wěn)定性良好的納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，其涂膜硬度為6H，附著力1級，耐磨性達2 500 r，且具有良好的耐水性和耐熱性。

聚丙烯酸酯；納米二氧化硅；原位聚合；復合乳液；涂膜性能

1 前言

傳統(tǒng)的溶劑型涂料含有大量的有機揮發(fā)物(VOC)，可造成自然界的光化學污染和臭氧層破壞[1-2]，并對施工人員造成身體傷害。因此，水性涂料越來越受人們的關注與青睞[3]。水性涂料用丙烯酸酯類乳液因具有環(huán)保無污染、原料來源廣以及涂膜具有良好的耐候性、柔韌性和透明度等特點，已被廣泛應用于日用化工、化學電源、功能膜以及納米材料等眾多領域，其用量與日俱增[4-5]。但丙烯酸乳膠膜也存在耐熱、耐水性差，硬度低及低溫變脆、高溫變黏等缺點，難以滿足高性能領域的要求，其應用范圍受到了限制。為此，人們將納米 SiO2顆粒以適當的方式均勻分散到丙烯酸酯中，以克服上述缺點，提高涂膜的物理機械性能[6-7]，達到改性的目的。該方法已成為當前丙烯酸酯改性領域的研究熱點。目前，制備納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液的主要方法[8-9]有：共混法、溶膠–凝膠法和原位聚合法。但溶膠–凝膠法中的SiO2粒子主要來自TEOS (正硅酸乙酯)前驅體的水解與縮合，含量較低，對丙烯酸酯乳液性能的改善不明顯。共混法的缺點是納米SiO2與丙烯酸酯之間以物理作用分散，致使粒子容易發(fā)生團聚，影響乳液的性能。原位聚合法[10]是將經過表面處理的納米SiO2與單體混合均勻后，在適當條件下引發(fā)單體發(fā)生自由基聚合，從而制備納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液的方法。通常納米SiO2以兩種形式存在，一種是納米SiO2粉體，另一種是二氧化硅溶膠。

本文用自制改性硅溶膠[11]與丙烯酸酯類單體通過原位聚合法制備出高硅含量、高固含量的納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，探討了合成過程中各種因素對乳液穩(wěn)定性及其性能的影響，并對乳液涂膜相關的力學性能進行了測試。

2 實驗

2. 1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；改性硅溶膠[w(SiO2)= 30%]和去離子水，自制；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)，工業(yè)純，廣州雙鍵貿易有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、過硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)和氨水(25% ～ 28%)，化學純，上海凌鋒化學試劑有限公司。

2. 2 合成工藝

采用種子乳液聚合及半連續(xù)滴加法制備納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液。

(1) 單體預乳化工藝：將30.0 g去離子水、2.4 g反應型陰離子乳化劑 DNS-86和 0.8 g非離子乳化劑OP-10攪拌混合均勻后，將其中20%和50%的乳化劑水溶液分別放到2個廣口瓶中，室溫下高速攪拌15 min后，將核層混合單體(MMA 6.7 g、BA 3.3 g)和45.0 g殼層混合單體(MMA 28 g、BA 14 g、MAA 3 g)分別緩慢加入到上述2個廣口瓶中，然后高速攪拌30 min，分別得到核單體預乳化液和殼單體預乳化液。

(2) 乳液合成工藝：在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500 mL四口燒瓶中依次加入80.0 g自制改性硅溶膠、剩余的復配乳化劑水溶液和適量的 NaHCO3作為釜液，攪拌均勻后升溫至75 °C，保溫30 min后升溫至80 °C，然后在40 min內同時滴加核單體預乳化液和50%的引發(fā)劑水溶液(0.76 g APS溶于30.0 g水中)，當釜液出現藍色熒光后保溫30 min。之后升溫至85 °C，在2.5 h內同時滴加殼單體預乳化液和剩余的引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫3 h，冷卻降溫至約40 °C，用氨水將乳液的pH調至8左右，過濾出料，即可制得納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液。

(3) 乳膠膜的制備：將所制乳液用涂刷法涂覆于洗滌干凈后的玻璃片和馬口鐵上，在 140 °C下烘烤20 min即得乳膠膜。

2. 3 測試與表征

采用德國 Bruker公司的 Vector33型紅外光譜儀(FTIR)分析乳液官能團：在50 °C下將乳液烘干，磨成粉末與KBr壓片，在400 ～ 4 000 cm?1范圍進行掃描分析。采用英國 Malvern公司的馬爾文納米粒度分析儀測定乳液中乳膠粒子的粒徑d(在測試前用水將乳液稀釋至1/1 000，振蕩均勻)。采用德國NETZSCH公司的熱重分析儀測定涂膜的熱穩(wěn)定性，溫度范圍 50 ～600 °C，升溫速率10 °C/min，氮氣氛圍。將乳液涂覆于錫紙盒中，干燥至恒重后按下式測乳液固含量：

乳液固含量 = m(涂膜)/ m(乳液)×100%。

按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試涂膜的硬度，按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測試涂膜的附著力，按照GB/T 6742–2007《色漆和清漆 彎曲試驗(圓柱軸)》測試涂膜的柔韌性，按照GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》測試涂膜的沖擊強度，按照GB/T 1768–2006《色漆和清漆 耐磨性的測定 旋轉橡膠砂輪法》測試涂膜的耐磨性，按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》測試涂膜的耐水性。

3 結果與討論

3. 1 SiO2用量對乳液穩(wěn)定性的影響

納米SiO2能賦予涂層耐磨性、抗刮傷性和耐熱性，在一定程度上彌補聚丙烯酸酯乳液性能上的不足，實現對丙烯酸酯乳液的高功能化和高性能化改性。在合成過程中添加適量的SiO2有利于提高乳液的性能。

表1為乳液固含量為40%、乳化劑中m (OP-10)∶m(DNS-85)= 1∶3、MAA占單體總量的5%時SiO2的用量對乳液穩(wěn)定性的影響。從表1可知，隨著SiO2用量的增加，乳液轉化率降低。這是由于體系中游離的SiO2粒子表面含有少量的─OH，它能降低引發(fā)劑的引發(fā)效率，從而減少乳液的轉化率。當SiO2用量達到30%時，游離的SiO2粒子更多，體系對pH很敏感，隨著乳液聚合的進行，體系發(fā)生破乳團聚，致使乳液粒徑迅速增大，轉化率降低至77.3%。當SiO2的用量為20%時，可獲得較穩(wěn)定的乳液，且粒徑只有121 nm，轉化率為88.5%。

表1 SiO2用量對乳液穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of SiO2 amount on emulsion stability

3. 2 乳化劑配比對乳液穩(wěn)定性的影響

選用的乳化劑為非離子乳化劑OP-10與陰離子乳化劑DNS-86的復配。因為在納米SiO2與丙烯酸酯聚合體系中，非離子乳化劑主要是形成水化層，以阻擋電解質的中和作用；陰離子乳化劑可增強粒子之間的靜電力，使粒子穩(wěn)定存在，避免發(fā)生團聚。

當 SiO2占單體總量的 20%、乳液固含量 40%、MAA占單體總量的5%時，復合乳化劑的配比對乳液穩(wěn)定性的影響見表 2。從表 2可知，當 m(OP-10)∶m(DNS-86)為1∶3時，乳化效率最好，形成的乳膠粒粒徑很小，粒子的運動阻力減少，可控制體系的黏度，使粒子更好地被聚合物包覆而穩(wěn)定在體系中，且具有優(yōu)良的鈣離子穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。

表2 復合乳化劑的配比對乳液穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of mixing ratio of composite emulsifier on emulsion stability

3. 3 功能性單體MAA用量對乳液性能的影響

為了提高乳液的性能，選擇在殼層單體加入一定量的功能性單體MAA。表3為SiO2占單體總量的20%、乳液固含量40%、m(OP-10)∶m(DNS-86)為1∶3時MAA用量對乳液凍融穩(wěn)定性的影響?？芍?，當加入5%的MAA時，乳液的耐凍融次數可超過5次。這是由于MAA在后期加入時，羧基在乳液顆粒表面富積，形成具有雙電層保護作用的保護層。當將乳液的pH調整到7以上時，通過羧基的電離可得到良好的凍融穩(wěn)定性。然而MAA用量過多容易影響體系的pH，使乳液的穩(wěn)定性及耐水性下降，出現泛白的現象。故MAA用量以5%為最佳。

表3 MAA用量對乳液凍融穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of MAA amount on freeze-thaw stability of emulsion

3. 4 固含量對乳液穩(wěn)定性的影響

固含量是丙烯酸酯類乳液的重要性能指標之一。高固含量乳液不僅可以提高干燥速度，而且可以減少干燥、貯存及運輸過程中的能耗，克服低固含量水溶性乳液的某些局限性，增加乳膠膜的豐滿度，有利于擴大工業(yè)化生產及應用。但乳液的高固含量往往會使其黏度增大而失去穩(wěn)定性。通常，用納米SiO2改性的丙烯酸酯復合乳液的固含量均較低。表4為SiO2占單體總量的20%、MAA占單體總量的5%、m(OP-10)∶ m(DNS-86)為1∶3時乳液固含量對其穩(wěn)定性的影響。從表4可知，當固含量在40%以內時，乳液透明、穩(wěn)定，體系黏度隨固含量的增加而逐漸增大；當固含量達到 50%時，乳液變成乳白黏稠狀，體系黏度急劇增大。這是由于隨著乳液固含量的增加，單位體積乳液中聚合物粒子數目增多，粒子的總表面積也隨著增加，粒子之間的相互作用也增強，故黏度增大。另外，粒子的濃度增大，聚合速度也急速加快，使乳膠粒的粒徑也增大。因此，確定乳液的固含量為40%。

表4 乳液固含量對乳液穩(wěn)定性的影響Table 4 Effect of solid content of emulsion on its stability

綜上所述，獲得性能穩(wěn)定的納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液的條件是：SiO2占單體總量的20%、乳液固含量 40%、MAA占單體總量的 5%和 m(OP-10)∶m(DNS-86)為1∶3。

3. 5 紅外光譜分析

圖1為純丙乳液和較佳配方合成的納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液的紅外光譜。從圖1可知，譜圖a和b中的 2 955 cm?1和 2 869 cm?1處均出現了─CH3和─CH2─的伸縮振動吸收峰，在 1 738 cm?1處均出現─C═O的伸縮振動吸收峰，而在1 451 cm?1和1 389 cm?1處都分別出現其彎曲振動吸收峰。譜圖b在1 637 cm?1附近沒有出現丙烯酸酯的雙鍵峰，表明單體已共聚完全。與譜圖a相比，譜圖b在1 000 ～ 1 200 cm?1處的峰更寬更強，這是由于此處除了有 C─O─基團的伸縮振動吸收峰外，還包括Si─O─C和Si─O─Si基團的對稱伸縮振動峰，當這 3個特征峰在此處疊加時，可使吸收強度加大。另外，譜圖b還在805 cm?1和477 cm?1處分別出現了 Si─O─Si基團的反對稱伸縮振動和彎曲振動峰。以上結果表明，改性硅溶膠與丙烯酸酯以化學鍵相結合，生成了納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液。

圖1 純丙乳液和納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液的紅外光譜Figure 1 IR spectra of pure polyacrylate emulsion andnano-SiO2/polyacrylate composite emulsion

3. 6 納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液涂膜的力學性能

納米SiO2/聚丙烯酸酯乳液涂膜與純丙乳液涂膜的力學性能對比見表5。對比純丙乳液涂膜，納米SiO2/聚丙烯酸酯乳液涂膜的鉛筆硬度從HB增加到6H，耐磨性從研磨400 r出現露底增加到研磨2 500 r出現露底。這說明SiO2粒子的加入大大提高了涂膜的硬度和耐磨性。SiO2屬于剛性粒子，其牢固的硅氧鍵立體網狀骨架加之丙烯酸酯的高分子鏈段，使成膜后的涂膜結構致密堅硬，從而顯著提高了涂膜的硬度及耐磨性，而在附著力方面基本沒有變化。涂膜的沖擊強度及柔韌性與分子鏈的柔順性有關：分子鏈越柔順，抗沖擊和柔韌性能越好。有機–無機復合的納米 SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液在成膜過程中，其交聯作用使得聚合物分子的剛性急劇增大，故抗沖擊性和柔韌性能變差。

表5 納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液的涂膜性能Table 5 Properties of the film prepared from nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion

3. 7 納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液涂膜的熱重分析

圖2和表6分別為純丙乳液和納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液的 TG曲線和分析數據。從中可知，納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳膠膜的分解溫度和開始失重溫度均高于純丙乳膠膜；煅燒至600 °C時，純丙乳膠膜早已完全失重，而納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳膠膜殘余的質量還有29.14%。這說明納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳膠膜的耐熱性能較好，體系中的二氧化硅粒子起到阻礙熱傳遞、保護聚合物鏈段的作用。納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳膠膜在600 °C以內的耐熱性可擴大其應用領域，用于高溫耐熱材料。

圖2 純丙乳液和納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液的熱重曲線Figure 2 Thermogravimetric curves of the films prepared from pure acrylic emulsion and nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion, respectively

表6 乳膠膜熱重曲線分析結果Table 6 Analysis results of thermogravimetric curves of latex films

4 結論

用自制的改性硅溶膠與丙烯酸酯類單體原位聚合，采用種子乳液聚合法和半連續(xù)滴加法制備了納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液。當復合乳化劑中m(OP-10)∶m(DNS-86)為1∶3、SiO2占單體總量的20%、乳液固含量40%、MAA占單體總量的5%時，可制得外觀良好，粒徑為121 nm，具有優(yōu)良的鈣離子穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性以及凍融穩(wěn)定性的高硅含量納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，其涂膜鉛筆硬度可達6H，附著力為1級，耐沖擊性、柔韌性良好及耐水、耐熱性能良好。

[1] KIMERLING A S, BHATIA S R. Block copolymers as low-VOC coatings for wood: characterization and tannin bleed resistance [J]. Progress in Organic Coatings, 2004, 51 (1): 15-26.

[2] CHEN L J, WU F Q, ZHUANG X Y, et al. Preparation of styrene–acrylate latex used in ultralow VOC building internal wall coating [J]. Journal of Wuhan University of Technology—Materials Science Edition, 2008, 23 (1): 65-70.

[3] 文秀芳, 程江, 皮丕輝, 等. 水性木器涂料的研究進展[J]. 涂料工業(yè), 2004, 34 (7): 34-37.

[4] 姜靖海. 丙烯酸酯乳液聚合研究進展[J]. 化學工程與裝備, 2010 (4): 101-102.

[5] TI?LI R S, EVREN V. Synthesis and characterization of pure poly(acrylate) latexes [J]. Progress in Organic Coatings, 2005, 52 (2): 144-150.

[6] WANG Y T, CHANG T C, HONG Y S, et al. Effect of the interfacial structure on the thermal stability of poly(methyl methacrylate)–silica hybrids [J]. Thermochimica Acta, 2003, 397 (1/2): 219-226.

[7] HAYASHI S, FUJIKI K, TSUBOKAWA N. Grafting of hyperbranched polymers onto ultrafine silica: postgraft polymerization of vinyl monomers initiated by pendant initiating groups of polymer chains grafted onto the surface [J]. Reactive amp; Functional Polymers, 2000, 46 (2): 193-201.

[8] YU Y Y, CHEN W C. Transparent organic–inorganic hybrid thin films prepared from acrylic polymer and aqueous monodispersed colloidal silica [J]. Materials Chemistry and Physics, 2003, 82 (2): 388-395.

[9] SILVA C R, FONSECA M G, BARONE J S, et al. Layered inorganic–organic talc-like nanocomposites [J]. Chemistry of Materials, 2002, 14 (1): 175-179.

[10] DING X F, JIANG Y Q, YU K F, et al. Silicon dioxide as coating on polystyrene nanoparticles in situ emulsion polymerization [J]. Materials Letters, 2004, 58 (11): 1722-1725.

[11] 葉雨佐, 李紅強, 盧俊杰, 等. KH-570改性硅溶膠的制備及反應穩(wěn)定性研究[J]. 有機硅材料, 2011, 25 (3): 153-156.

Synthesis of nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion and its film performance //

ZHANG Jiao-ru, PI Pi-hui*, WEN Xiu-fang, ZHANG Xing-juan, CAI Zhi-qi, XU Shou-ping, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru

A nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion with high silica content was synthesized through in-situ polymerization of acrylate monomers with modified silica gel using the methods of monomers pre-emulsification and semi-continuous addition. The effects of the dosages of nano-SiO2and methacrylic acid (MAA), composition of emulsifier, and solid content of emulsion on emulsion properties were studied. The structure and thermal stability of emulsion were characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetry, and the performances of emulsion film was tested. A nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion with good thermal stability was prepared with 20% SiO2and 5% MAA (as functional monomer) using an emulsifier composed of 1:3 (mass ratio) OP-10 and DNS-86 at a solid content of 40%. The emulsion film has the following properties: pencil hardness 6H, adhesion strength 1 grade, wear resistance 2 500 r, and good resistance to water and heat.

polyacrylate; nano-silica; in-situ polymerization; composite emulsion; film performance

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ316.334

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0059 – 04

2012–06–12

2012–06–22

張佼如（1988–），女，河南駐馬店人，在讀碩士研究生，主要從事精細化工(乳液聚合)研究。

皮丕輝，副教授，(E–mail) phpi@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]