蓄熱調(diào)溫聚丙烯腈纖維的染色熱力學(xué)

劉 玲, 魏 菊, 李 華, 崔 永 珠

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

蓄熱調(diào)溫纖維是相變蓄熱材料技術(shù)與纖維和紡織品制造技術(shù)相結(jié)合開(kāi)發(fā)出的一種新型功能纖維,其中微膠囊復(fù)合紡絲法是比較有發(fā)展前景的蓄熱調(diào)溫纖維制備方法,其研究工作集中在纖維制備及性能測(cè)試方面[1],主要考察纖維表面形態(tài)、物理性能、熱性能等[2]。關(guān)于蓄熱調(diào)溫纖維染色熱力學(xué)的研究尚未見(jiàn)文獻(xiàn)詳細(xì)報(bào)道。因?yàn)樵诶w維制備過(guò)程中添加了相變微膠囊,所以纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化,而結(jié)構(gòu)與纖維的染色性能密切相關(guān)。作者采用陽(yáng)離子紅5GN染料對(duì)新型蓄熱調(diào)溫聚丙烯腈(PAN)纖維進(jìn)行染色,研究其染色熱力學(xué),繪制吸附等溫線,計(jì)算染色熱力學(xué)參數(shù)。通過(guò)與普通PAN纖維熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比,分析蓄熱調(diào)溫纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu),研究陽(yáng)離子染料對(duì)蓄熱調(diào)溫纖維的染色的作用機(jī)制,以期為確定合理的染色工藝提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

蓄熱調(diào)溫PAN纖維,自制；相變微膠囊(MEPCM),質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～40%；陽(yáng)離子紅5GN,相對(duì)分子質(zhì)量441.4；無(wú)水硫酸鈉,天津博迪化工股份有限公司；無(wú)水碳酸鈉,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸,天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司；JFC,大連新元化工技術(shù)有限公司。

JA1203電子天平,上海天平儀器廠；恒溫水浴鍋；V-5000型分光光度計(jì),上海元析儀器有限公司；微機(jī)差熱天平,北京恒久科學(xué)儀器廠等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 染色工藝條件

陽(yáng)離子紅5GN質(zhì)量濃度分別為12.5、18、25、50、100、150、200、250、375、500 mg/L,醋酸/碳酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)染液pH至4,JFC 0.5%,浴比 1∶400,染色溫度60、90 ℃,染色時(shí)間3 h。

1.2.2 吸附等溫線測(cè)定

按染色工藝條件分別配制不同質(zhì)量濃度的染液,在染液溫度為50 ℃時(shí),投入精確稱重的纖維0.1 g,以0.5～1 ℃/min的升溫速度升溫至所需的染色溫度,染色3 h。染色后取冷卻的染色殘液測(cè)其吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算出上染到纖維上的染料量[D]f和染液中的染料濃度[D]s。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

圖1為不同MEPCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蓄熱調(diào)溫PAN纖維對(duì)陽(yáng)離子紅5GN的60 ℃吸附等溫線,吸附等溫線類型基本符合Langmuir型,說(shuō)明MEPCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染料的吸附類型基本沒(méi)有影響。因?yàn)殛?yáng)離子染料對(duì)PAN纖維的吸附屬于定位吸附,主要是通過(guò)纖維第三單體的陰離子基團(tuán),即“染座”與染料陽(yáng)離子形成離子鍵結(jié)合,一個(gè)“染座”吸附了染料分子后,便不能發(fā)生進(jìn)一步的吸附。隨著染液中染料濃度的增加逐漸變慢,所有“染座”都被染料占據(jù)時(shí),吸附就達(dá)到了飽和。隨著MEPCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,纖維上“染座”減少,故MEPCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的纖維染色飽和值低于MEPCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的纖維。

圖1 MEPCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)蓄熱調(diào)溫PAN纖維的吸附等溫線的影響

Fig.1 Effect of MEPCM contents on adsorption isotherms of thermo-regulated PAN fiber

由于MEPCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的蓄熱調(diào)溫PAN纖維具有最優(yōu)的綜合性能,因此染色熱力學(xué)以其為研究對(duì)象。圖2為陽(yáng)離子紅5GN對(duì)PAN纖維和MEPCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的蓄熱調(diào)溫纖維在60和90 ℃時(shí)的吸附等溫線,吸附等溫線類型基本符合Langmuir型,說(shuō)明升高溫度對(duì)染料的吸附類型基本沒(méi)有影響。

圖2 陽(yáng)離子紅5GN對(duì)蓄熱調(diào)溫PAN纖維和普通PAN纖維的吸附等溫線

Fig.2 Adsorption isotherms of cationic red 5GN on thermo-regulated PAN fiber and common PAN fiber

2.2 染色飽和值

染色平衡時(shí),吸附速率等于解吸速率,即[D]f和 [D]s存在如公式(1)所示關(guān)系[3]:

(1)

式中,[D]f為纖維上染料質(zhì)量摩爾濃度,mmol/kg；[D]s為染液中染料濃度,mol/L；[S]f為染色飽和值,mg/g；K為吸附和解析速率常數(shù)之比。

將染色平衡時(shí)的1/[D]f和1/[D]s關(guān)系作圖得一條直線。圖3為陽(yáng)離子紅5GN對(duì)PAN纖維1/[D]f-1/[D]s的擬合曲線,縱坐標(biāo)為1/[D]f,橫坐標(biāo)為1/[D]s,斜率為1/K[S]f,截距為1/[S]f,染色飽和值見(jiàn)表1。

2.3 親和力

親和力是染料從它在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)轉(zhuǎn)移到它在纖維上的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的趨勢(shì)衡量。親和力越大,表示染料從染液向纖維轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)越大。對(duì)于PAN纖維,在吸附等溫線達(dá)到平衡前,纖維上吸附的染料[D]f與溶液中染料[D]s近似呈線性關(guān)系,直線的斜率可近似看成染料在纖維與染浴中的分配系數(shù)k[4-5]。分別取吸附等溫線的前5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合,如圖4所示,直線的斜率即分配系數(shù)k,結(jié)果見(jiàn)表1。根據(jù)染色親和力計(jì)算公式(2),由k計(jì)算出相應(yīng)的-Δμ°,結(jié)果見(jiàn)表1。

-Δμ°=RTlnk

(2)

圖3 陽(yáng)離子紅5GN對(duì)蓄熱調(diào)溫PAN纖維和普通PAN纖維的1/[D]f-1/[D]s曲線

Fig.3 Curves of 1/[D]f-1/[D]sof thermo-regulated PAN fiber and common PAN fiber dyed with cationic red 5GN

圖4 陽(yáng)離子紅5GN對(duì)蓄熱調(diào)溫PAN纖維和普通PAN纖維的吸附擬合曲線

Fig.4 Adsorption fitting lines of thermo-regulated PAN fiber and common PAN fiber dyed with cationic red 5GN

表1 陽(yáng)離子紅5GN染色熱力學(xué)參數(shù)

2.4 染色熱

染色熱是無(wú)限小量染料從含有染料呈標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的染液中轉(zhuǎn)移到染有染料也呈標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的纖維上,每摩爾染料轉(zhuǎn)移所吸收的熱量。根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲(Gibbs-Helmholtz)自由焓和溫度關(guān)系的方程式,可以得出親和力(-Δμ°)、溫度(T)和標(biāo)準(zhǔn)染色熱(ΔH°)的關(guān)系[6]如公式(3)所示。相應(yīng)的ΔH°見(jiàn)表1。

(3)

由表1可見(jiàn),隨著染色溫度的升高,染料在纖維上的分配系數(shù)k、染色飽和值[S]f以及纖維對(duì)染料的標(biāo)準(zhǔn)親和力-Δμ°都有所提高,與文獻(xiàn)[7]的結(jié)論一致。這可解釋為:隨著溫度的升高,纖維上的自由體積增大,染料的擴(kuò)散動(dòng)能增大,染料從染液向纖維內(nèi)部轉(zhuǎn)移趨勢(shì)增加,易于上染纖維,從而使k、[S]f、-Δμ°增大。

由于蓄熱調(diào)溫纖維在制備過(guò)程中,紡絲液中添加了相變微膠囊,纖維成形后內(nèi)部結(jié)構(gòu)較疏松,染料更容易進(jìn)入纖維內(nèi)部。由表1可見(jiàn),60 ℃染色時(shí),蓄熱調(diào)溫PAN纖維的k、[S]f、-Δμ°大大高于普通PAN纖維,這可解釋為,在較低溫度下,染料的擴(kuò)散動(dòng)能較小,k、[S]f、-Δμ°主要受纖維結(jié)構(gòu)致密程度的影響,蓄熱調(diào)溫纖維結(jié)構(gòu)疏松,所以k、[S]f、-Δμ°較高。

由表1還可看出,隨著染色溫度的升高,蓄熱調(diào)溫PAN纖維的k、[S]f、-Δμ°提高的幅度小于普通PAN纖維,說(shuō)明纖維結(jié)構(gòu)變疏松,對(duì)染料的可及性增強(qiáng),使k、[S]f、-Δμ°受溫度的影響減小。90 ℃染色,蓄熱調(diào)溫PAN纖維的k和-Δμ°低于普通PAN纖維,這可解釋為在較高溫度下,染料在纖維中的擴(kuò)散動(dòng)能足夠大,k和-Δμ°就主要取決于纖維中染座數(shù)量,由于蓄熱調(diào)溫纖維中含有相變微膠囊,染座數(shù)量低于普通PAN纖維,所以其k和-Δμ°反而低于普通PAN纖維。

陽(yáng)離子紅5GN上染普通PAN纖維的染色熱ΔH°大于其上染蓄熱調(diào)溫PAN纖維的ΔH°,且均為正值,說(shuō)明染色過(guò)程為吸熱反應(yīng),提高染色溫度,有利于提高平衡吸附量,蓄熱調(diào)溫PAN纖維可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行染色。進(jìn)一步降低染色溫度,對(duì)20%蓄熱調(diào)溫PAN纖維進(jìn)行50 ℃恒溫染色,纖維的平衡上染量為13.57 mg/g,色澤鮮艷,染色性能良好。

2.5 染色前后蓄熱調(diào)溫纖維熱性能

蓄熱調(diào)溫纖維內(nèi)部含有相變微膠囊,相變微膠囊能否承受染色加工是一個(gè)十分值得關(guān)注的問(wèn)題,為了考察染色對(duì)纖維蓄熱調(diào)溫能力的影響,采用微機(jī)差熱天平測(cè)試?yán)w維的熱焓值。以10 ℃/min的速率從室溫升溫至40 ℃,保溫30 min。圖5為染色前后MEPCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的蓄熱調(diào)溫PAN纖維的DSC曲線。

圖5 蓄熱調(diào)溫PAN纖維的DSC曲線

對(duì)DSC曲線從24～40 ℃積分,得到纖維染色前后的熱焓值分別為28.8、24.6 J/g。由此可見(jiàn),經(jīng)90 ℃高溫染色后,纖維仍保留有較高的熱焓值,說(shuō)明其可以承受陽(yáng)離子染料染色的加工條件。

3 結(jié) 論

(1)陽(yáng)離子紅5GN在蓄熱調(diào)溫PAN纖維上吸附等溫線類型與普通PAN纖維相同,基本符合Langmuir型,相變微膠囊的加入不影響陽(yáng)離子染料的吸附類型。

(2)隨著溫度的升高,陽(yáng)離子紅5GN對(duì)蓄熱調(diào)溫PAN纖維和普通PAN纖維的分配系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)親和力、染色飽和值都有提高。但低溫時(shí),蓄熱調(diào)溫PAN纖維比普通PAN纖維的染色熱力學(xué)參數(shù)提高幅度大。陽(yáng)離子紅5GN上染蓄熱調(diào)溫PAN纖維和普通PAN纖維的染色熱ΔH°為正值,說(shuō)明染色過(guò)程為吸熱反應(yīng),故提高染色溫度,有利于染色平衡向吸熱方向移動(dòng)。蓄熱調(diào)溫PAN纖維的ΔH°值明顯低于普通PAN纖維。

(3)蓄熱調(diào)溫PAN纖維經(jīng)90 ℃高溫染色后,纖維仍保留有較高的熱焓值,說(shuō)明其可以承受陽(yáng)離子染料染色的加工條件。

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