交聯(lián)型醋-丙乳液的合成及性能

李 玉 紅, 鞠 福 生, 王 世 玉, 劉 俊 龍, 石 蕾

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034;2.大連新元化工技術(shù)有限公司, 遼寧 大連 116021 )

0 引 言

醋-丙乳液具有原料來源廣、基本無毒、不污染環(huán)境的特點,廣泛應(yīng)用于紡織、建筑、汽車和包裝材料等行業(yè)[1]。但醋-丙乳液的耐水性差,限制了它的應(yīng)用范圍。近些年來,醋-丙乳液聚合得到了很大的發(fā)展,從新型引發(fā)體系、表面活性劑和保護膠體的開發(fā)應(yīng)用到無皂乳液聚合和種子乳液聚合等新型方法的使用,特別是通過各種功能單體的添加來改善醋-丙乳液的耐水性,已經(jīng)成為研究乳液聚合的重要方向[2]。有關(guān)提高醋丙乳液耐水性的文章,已經(jīng)有很多報道,但是在提高乳液耐水性方面效果都不是很理想。李秋雁等[3]用羥甲基丙烯酰胺(NMA)為功能單體進行乳液聚合,得到了耐水性能較高的醋丙乳液,但是乳液的黏度不是很理想。葛小娟等[4]采用醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸三元共聚的方法,聚合生成改性PVAc乳液,研究表明由于加了交聯(lián)功能性單體丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸正丁酯(憎水功能性單體),聚合乳液的耐水性有較大提高。本文針對醋丙乳液研究現(xiàn)狀,通過在聚合反應(yīng)中引入特殊交聯(lián)單體TAC的方法來進一步改善醋-丙乳液膠黏劑的耐水性能。

1 實 驗

1.1 原 料

醋酸乙烯酯(VAC)、丙烯酸丁酯(BA)、功能單體TAC為工業(yè)品,市售；十二烷基硫酸鈉(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、過硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3),均為分析純,天津市博迪化工有限公司。

1.2 合成工藝

聚合工藝采用半連續(xù)預(yù)乳化種子乳液聚合。首先將部分水和乳化劑加入預(yù)乳化釜,在100 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌15 min,待乳化劑全部溶解后緩慢加入混合單體,然后在200 r/min的攪拌速度下預(yù)乳化30 min。當(dāng)預(yù)乳化釜內(nèi)呈乳白色液體時,預(yù)乳化結(jié)束。將剩余乳化劑、水和部分預(yù)乳液加入反應(yīng)釜,保持轉(zhuǎn)速在100 r/min,待溫度升到80 ℃時,加入1/3引發(fā)劑和全部碳酸氫鈉。待斧底出現(xiàn)藍色熒光后,82 ℃保溫15 min,然后開始緩慢滴加剩余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液,滴加時間為6.0 h,滴加完后保溫1.5 h,調(diào)pH為7～8,降溫出料。

1.3 性能測試

1.3.1 乳液性能測試

1.3.1.1 單體轉(zhuǎn)化率的測定

取1～2 g聚合物,在120 ℃烘干至恒重后,通過式(1)計算轉(zhuǎn)化率。

(1)

式中,m0為稱量瓶質(zhì)量；m1為烘干前稱量瓶+乳液質(zhì)量；m2為烘干后稱量瓶+干膠質(zhì)量；mA為體系中物料質(zhì)量；mB為體系中單體質(zhì)量。

1.3.1.2 凝膠率

收集濾網(wǎng)、攪拌器及瓶壁上的凝聚物,在120 ℃ 下干燥至恒重,凝聚物占加入單體質(zhì)量的百分率即為凝膠率。

1.3.1.3 乳膠粒子粒徑測定

采用英國MAIVERN公司的ZETASIZER3000HSA型激光粒度分布儀進行乳膠粒子粒徑的測定。

1.3.2 膜性能測試

1.3.2.1 成膜性

將乳液在聚四氟乙烯板上鋪展,自然晾干,觀察膜的狀態(tài)。

1.3.2.2 乳膠膜吸水率

將聚合物乳液制成膜,取一定量的乳膠膜于清水中浸泡,膠膜飽和后用濾紙吸干表面水分,稱其質(zhì)量。

(2)

1.3.2.3 靜態(tài)接觸角

用YH-168A型接觸角測定儀測試乳膠膜與水之間的接觸角。

1.3.3 紅外光譜分析(IR)

采用美國670NEXVS傅里葉變換紅外光譜儀檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合工藝的影響

由表1可以看出,采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合工藝,不僅可以提高單體的轉(zhuǎn)化率而且還能降低乳液凝膠率。這是因為預(yù)乳化可以使單體在進入聚合釜以前就形成單體珠滴,并在其表面上吸附了一層乳化劑分子,加入預(yù)乳化液就等于補加了乳化劑,這樣就提高了乳化劑在乳膠粒表面上的覆蓋率,使得聚合過程中乳液體系更加穩(wěn)定,不易產(chǎn)生凝膠[5-8]。另外,預(yù)乳化能使乳化劑被吸附在單體珠滴表面上,且分散的比較均勻,在聚合過程中,當(dāng)聚合反應(yīng)將單體珠滴消耗完后,這部分乳化劑又逐漸轉(zhuǎn)移到乳膠粒表面上,不存在形成膠束和產(chǎn)生新乳膠粒的問題,這就在一定程度上提高了單體的轉(zhuǎn)化率,同時也降低了凝膠率[9]。

表1 聚合工藝對轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響

Tab.1 Effect of polymerization process on the gel-content and conversion

聚合工藝轉(zhuǎn)化率/%凝膠率/%半連續(xù)種子乳液聚合95.60.82半連續(xù)預(yù)乳化種子乳液聚合97.40.39

2.2 單體配比的影響

表2 單體配比對乳液性能的影響

Tab.2 Effect of membrane properties on properties of the latex

m(BA):m(VAC)轉(zhuǎn)化率/%凝膠率/%聚合穩(wěn)定性成膜情況(室溫)5:4589.11.29較多沉淀成膜,透明,有很大裂紋10:4092.90.94較多沉淀成膜,透明,有裂紋15:3594.80.88反應(yīng)平穩(wěn)成膜,透明,幾乎無裂紋20:3097.60.53反應(yīng)平穩(wěn)成膜,透明,無裂紋25:2597.70.51反應(yīng)平穩(wěn)成膜,透明,膜軟發(fā)黏

2.3 乳化劑用量的影響

圖1 乳化劑用量對乳液性能影響

Fig.1 Effect of emulsifier amount on the emulsion performance

2.4 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響

圖2 引發(fā)劑用量對乳液性能影響

Fig.2 Effect of initiator amount on the emulsion performance

由圖2可以看出,隨著引發(fā)劑用量的增加,凝膠率先呈現(xiàn)減小趨勢之后增大,而單體轉(zhuǎn)化率則隨著引發(fā)劑用量的增加一直呈現(xiàn)增大趨勢。這是因為當(dāng)引發(fā)劑用量較小時,引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基數(shù)目較少,這樣就會導(dǎo)致單體在體系中不能充分反應(yīng)而發(fā)生累積現(xiàn)象,從而影響單體的轉(zhuǎn)化率,當(dāng)累積到一定程度時,就會產(chǎn)生凝膠；隨著引發(fā)劑用量的增加,乳膠粒獲得自由基的幾率就會增加,反應(yīng)速率隨之加快,單體轉(zhuǎn)化率也會升高。但是如果繼續(xù)增加引發(fā)劑的用量,反應(yīng)體系中存在的自由基量就會隨之增加,導(dǎo)致乳膠粒子相互碰撞激烈,這樣聚合反應(yīng)體系就會不穩(wěn)定,產(chǎn)生的凝膠就會增多。故引發(fā)劑用量為單體總量的0.6% 時,醋-丙乳液性能最好。

2.5 交聯(lián)單體用量的影響

2.5.1 交聯(lián)單體TAC用量對膠膜耐水性影響

由圖3可以看出,隨著TAC用量的增加,聚合物膜吸水率明顯下降,膜與水之間的接觸角逐漸增大。這是因為隨著交聯(lián)單體TAC用量的增加,乳液共聚物分子鏈上帶有的交聯(lián)基團數(shù)目增多,在其后聚合物乳液成膜過程中,通過交聯(lián)基團之間的化學(xué)反應(yīng)生成的交聯(lián)鍵數(shù)目就會增加,膜的致密性隨之增大,這種結(jié)構(gòu)能很好阻止水分子進入,這樣就使得聚合物膜的吸水率降低,膜與水之間的接觸角變大。但是加入過多會出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象,綜合考慮選擇加入量為單體的1.6%。

2.5.2 交聯(lián)單體TAC和HEA復(fù)合總用量對乳液粒徑的影響

如圖4可見,加入交聯(lián)單體使乳液粒徑大幅增加,并且隨著w(TAC+HEA)的增加,乳液顆粒增大呈上升趨勢。從分子結(jié)構(gòu)看,TAC和HEA作為內(nèi)交聯(lián)劑,可使得聚合物分子鏈間發(fā)生化學(xué)交聯(lián),大大增加了分子鏈之間相互纏繞,使得物系的界面張力增加,空間位阻變大,乳液顆粒數(shù)量隨之減小,粒徑增大。

圖3 TAC用量對吸水性能的影響

圖4 TAC和HEA總用量對乳液粒徑影響

Fig.4 Effect of TAC and HEA amount on the particle size of emulsion

2.6 乳膠膜的紅外光譜分析

乳液室溫成膜后在60 ℃干燥48 h,然后揭下膜進行測試,測試結(jié)果見圖5。

圖5 VAC/BA/HEA共聚乳膠膜譜圖

3 結(jié) 論

(2)交聯(lián)單體HEA和TAC的加入能使聚合物膜吸水率下降,膜與水接觸角增大,當(dāng)加入量為單體的1.6%時,效果最好。交聯(lián)單體用量增加,會使乳液的粒徑增大。

(3) 通過紅外光譜分析,可知聚合物是由BA、VAC和HEA等單體共聚而成。

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