鈷摻雜對草酸鋅熱分解過程的影響

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

近年來，隨著納米科技的迅猛發(fā)展，納米金屬氧化物的合成及其結(jié)構(gòu)、形貌、性質(zhì)的研究備受矚目。納米氧化鋅具有無毒性、非遷移性、熒光性、壓電性以及較強的吸收和散射紫外線的能力，被廣泛應用于制造氣體傳感器、熒光體、紫外線吸收材料、變阻器、圖像記錄材料和壓電材料等。ZnO還可以作為基體，向其中摻入少量具有磁性的元素(如Mn2+，Ni2+，Co2+和Fe2+等)形成稀磁半導體(DMS)。DMS可以將磁性效能與半導體的功能相結(jié)合，在高密度非易失性存儲器、磁光感應器、自旋量子計算等領(lǐng)域有廣闊的應用前景[1?7]。納米 ZnO的制備方法可以分為物理法和化學法。物理法是采用特殊的粉碎技術(shù)，將普通級粉體粉碎?；瘜W法則是從原子、離子或分子入手，經(jīng)過化學反應形成晶核以產(chǎn)生晶粒，并使晶粒在控制之下長大到其達到要求。草酸沉淀法即為化學法的一種，此方法具有分解溫度低、產(chǎn)物純度高的特點，其產(chǎn)物通過加熱分解便可得到納米氧化鋅[8]。熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的分析技術(shù)。通過熱分析，可研究不同物質(zhì)前驅(qū)體的熱分解過程，考察不同物質(zhì)在分解反應中的質(zhì)量變化、熱量變化、相變及膨脹系數(shù)等，用于反應過程的定性、定量表征和反應方程的確定。如 Berbenni等[9]研究Li2CO3-FeC2O4·2H2O 和 Li2CO3-Fe2(C2O4)3·6H2O 系統(tǒng)的固相反應過程，Gabal[10]研究 CuC2O4-ZnC2O4混合物在空氣中的熱分解過程。大量研究表明：摻雜能引起納米氧化物在電、磁等方面性能的極大改善，但有關(guān)摻雜對熱分解過程影響的報道較少。為此，本文擬從熱分析的角度，了解摻雜對前驅(qū)體熱分解反應過程的影響。

1 實驗部分

樣品制備：配制一定濃度的 Zn(NO3)2·6H2O(AR)溶液，然后按Zn與Co的摩爾比為(1?x):x(x=0或5%)向其中加入一定濃度的 Co(CH3COO)2·4H2O (AR)溶液，超聲分散，再加入一定量的草酸(AR)溶液，攪拌，老化一定時間，過濾，水洗，于80 ℃烘干，研磨后便得到 CoxZn1?xC2O4·2H2O(x=0 或 5%)樣品[11]。

樣品測試：儀器為德國耐馳STA449C TG/DSC同步熱分析儀及其配套動力學分析軟件；Al2O3坩堝，樣品質(zhì)量為10 mg左右，氣氛為靜態(tài)空氣；溫度范圍為25～600 ℃，升溫速率分別為2.5，5，10，15和20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co0Zn1C2O4·2H2O 的TG/DSC 分析

圖1所示為Co0Zn1C2O4·2H2O的TG/DSC曲線。由圖1可見Co0Zn1C2O4·2H2O的分解過程分為2個階段：第1階段發(fā)生在110～191 ℃之間，質(zhì)量損失約為18.7%，與 Co0Zn1C2O4·2H2O脫除 2個結(jié)晶水的理論質(zhì)量損失(19.00%)相當，同時，相應的DSC曲線出現(xiàn)吸熱峰。第2階段發(fā)生在332～427 ℃之間，質(zhì)量損失約為38.38%，相應位置DSC曲線同樣出現(xiàn)吸熱峰。由此推測Co0Zn1C2O4·2H2O在空氣中的分解反應方程式應為：

Dollimore等[12]對 ZnC2O4·2H2O 的熱分解研究結(jié)果表明：在空氣或氮氣氣氛下，ZnC2O4·2H2O第1步脫去結(jié)晶水，第2步放出CO和CO2，最終產(chǎn)物為ZnO，這與本研究的結(jié)果一致。

圖1 Co0Zn1C2O4·2H2O在升溫速率為10 /min℃條件下的TG/DSC曲線Fig.1 TG/DSC curves of Co0Zn1C2O4·2H2O at heating rate of 10 ℃/min

2.2 Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O 的TG/DSC 分析

圖 2 所示為 Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O(x=0.5)的TG/DSC曲線圖。由圖2可見：其分解過程同樣分2個階段，且TG曲線的2個臺階與DSC曲線的吸(放)熱峰也能很好地對應。根據(jù)理論計算，若Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O失去2分子結(jié)晶水，質(zhì)量損失率應為19.04%；若繼續(xù)分解得到Co0.05Zn0.95O，對應的質(zhì)量損失率應為38.08%，這與實測的質(zhì)量損失率(第1階段為18.13%，第2階段為38.74%)幾乎相等。結(jié)合ZnC2O4的反應方程式，我們推測摻鈷草酸鋅的熱分解過程如下：

圖2 Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O在升溫速率為10 /min℃條件下的TG/DSC曲線Fig.2 TG/DSC curves of Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O at heating rate of 10 ℃/min

2.3 Co摻雜對CoxZn1?xC2O4分解過程的影響

將CoxZn1?xC2O4(x=0和x=5%)分解階段的質(zhì)量損失、起始溫度、峰值溫度、熱焓ΔH(+為吸熱，?為放熱)進行比較，結(jié)果見表1。

表1 CoxZn1?xC2O4(x=0和x=5%)DSC曲線分析結(jié)果Table 1 DSC results of CoxZn1?xC2O4(x=0, x=5%)

從表1可知：鈷摻雜對CoxZn1-xC2O4分解反應的起始溫度、峰溫和質(zhì)量變化影響不大，對熱焓變化的影響則很明顯，使熱焓由吸熱變?yōu)榉艧?。Dollimore等[12?13]研究過渡金屬草酸鹽熱分解過程中“吸熱→放熱”的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)改變樣品氣氛(N2→O2)和樣品坩堝(Al2O3→Pt)，可導致放熱量和產(chǎn)物中氣體成分的變化。經(jīng)過進一步的研究，認為發(fā)生此種現(xiàn)象的原因是在氧氣環(huán)境和Pt催化劑存在條件下發(fā)生CO的催化氧化。

金屬氧化物尤其是過渡金屬的氧化物有很好的催化活性，其在CO低溫催化研究中的應用也較多。從文獻[14]可知，CoOx不僅可以作為催化劑低溫催化CO，還可作為助劑可明顯提高Pt/Al2O3催化劑的活性和穩(wěn)定性。本研究是在空氣氣氛、Al2O3坩堝條件下進行的。因此，推斷本實驗中“吸熱→放熱”現(xiàn)象是分解產(chǎn)物Co0.05Zn0.95O或Co0.05Zn0.95O/Al2O3復合物對另一產(chǎn)物CO的催化氧化造成的。

為驗證這一想法，改用在非氧化性氣氛中進行樣品的熱分解實驗。圖3所示即為Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O在氬氣氣氛下的DSC曲線。由圖3可見： Co0.05Zn0.95-C2O4·2H2O分解峰為吸熱峰，這與其在空氣條件下得到的結(jié)果(放熱峰)相反，并與空氣條件下不摻鈷時Co0Zn1C2O4·2H2O的結(jié)果(吸熱峰)相同。這很好地證明了上述推斷，即熱焓變化是CO的催化氧化放熱所致。

2.4 動力學分析

2.4.1 活化能的求取

熱分析動力學研究方法一般采用非等溫多重掃描

圖3 Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O在不同氣氛下的DSC對比曲線(β=10 ℃/min)Fig.3 Different DSC curves of Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O between Ar and air atmosphere

速率法，等轉(zhuǎn)化率法即為其中之一。由于該法在求算活化能時無需預先設定動力學模式函數(shù)，所以，也被稱為無模法。根據(jù)非等溫反應動力學理論，線性升溫條件下固相物質(zhì)的反應動力學方程為：

其中：β=dT/dt，為線性升溫速率(℃/min)；α為在溫度T(K)時的轉(zhuǎn)化率；A為指前因子(s?1)；E為活化能(kJ/mol)；f(α)為動力學機理函數(shù)。將式(1)變形和積分，得到 Friedman方程(微分法)[15]和 OFW 方程(積分法)[16?17]：

式(2)和(3)是求取活化能常用的2個方程。其中，F(xiàn)riedman法對實驗噪音非常敏感，若在數(shù)據(jù)采集期間引入瞬時誤差，最后所得結(jié)果偏差非常大；OFW法在活化能隨轉(zhuǎn)化率變化較大的情況下會產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，這在Friedman法中是不存在的。本文同時用上述2種方法對活化能進行獨立計算。若2種計算結(jié)果接近，則認為結(jié)果可靠，否則不可靠。

圖4所示為摻雜量為x=0和x=5%的CoxZn1?xC2O4在不同升溫速率下的TG圖。將圖中相應的實驗數(shù)據(jù)分別代入式(2)和(3)，通過作圖法得到1條直線，其斜率和截距便為所求的活化能E和指前因子A。以上2種方法是用5條熱分析曲線上同一轉(zhuǎn)化率處的數(shù)據(jù)進行動力學處理，在不引入動力學模型函數(shù)的前提下得到活化能，因而是合理的。改變轉(zhuǎn)化率α，便得到活化能和指前因子隨α的變化圖，如圖5所示。

圖4 CoxZn1?xC2O4在不同升溫速率下的失重曲線Fig.4 Mass loss of CoxZn1?xC2O4 by different heating rates

從圖5可見：對于x=0和x=5%的情形，用Friedman法和 OFW 法計算的結(jié)果相差不大，說明結(jié)果比較可靠；隨著轉(zhuǎn)化率的改變，活化能表現(xiàn)得比較平穩(wěn)，表明反應很可能是1個簡單的一步反應；x=5%時的活化能較x=0時的小，即鈷摻雜使分解反應的活化能變小，根據(jù)過渡態(tài)和活化絡合物理論，這說明鈷摻雜降低反應的難度。

2.4.2 機理函數(shù)的求取

圖5 活化能和指前因子隨轉(zhuǎn)化率的變化圖Fig.5 Changes of E and lg A along with α

對于簡單的一步反應，最可幾反應模型可通過多元線性回歸來判定。首先將實驗數(shù)據(jù)進行微分或積分，并將其變換成轉(zhuǎn)化率的形式。然后，應用Friedman方程，結(jié)合表2中常見的16種固體反應機理函數(shù)，將變換的實驗數(shù)據(jù)以及上面求得的活化能和指前因子作為初始數(shù)據(jù)代入方程，分別進行線性回歸分析。根據(jù)活化能、相關(guān)系數(shù)、Fexp(即F檢驗，若Fexp＞Fcrit，則認為該機理函數(shù)與擬合系數(shù)最好的機理函數(shù)存在顯著性差異，應該排除)，綜合判斷分解反應的最可幾動力學機理函數(shù)，也即為有模法[18]。

表3所示即為線性回歸擬合結(jié)果。由表3可知：對于 Co0Zn1C2O4，無論是從擬合系數(shù)還是從活化能看，C1和 Cn的擬合效果都比較好，兩者屬于同一反應機理，只是反應級數(shù)不同，因此，可確定最可幾機理函數(shù)為 Cn(其中n=1.046 9，自催化速率 lgKcat=1.112 8)。對于Co0.05Zn0.95C2O4，結(jié)果最好的也是Cn(其中n=1.087 2，自催化速率lgKcat=1.067 5)，同時，Bna和An機理函數(shù)的擬合也比較好。這表明摻鈷后，草酸鋅反應反應機理函數(shù)有從Cn轉(zhuǎn)變?yōu)锽na和An的趨勢，這也可能是鈷的催化活性所致。

表2 常見固體熱分解反應機理和線性回歸結(jié)果Table 2 The most used models of solid thermal decomposition and results of multiple-linear regression

表3 多元線性回歸擬合的結(jié)果Table 3 Result of multivariate linear regression

3 結(jié)論

(1) 在空氣氣氛下，利用 TG/DSC對摻鈷草酸鋅(CoxZn1?xC2O4·2H2O(x為 0 和 5%) )的熱分解過程進行分析，結(jié)果表明 CoxZn1?xC2O4·2H2O 的熱分解過程分為2個階段：第1階段脫去2分子結(jié)晶水，熱量變化始終為吸熱；第2階段繼續(xù)分解形成CoxZn1?xO，由于分解產(chǎn)物 CoxZn1?xO 或 CoxZn1?xO/Al2O3對另一產(chǎn)物CO的催化氧化，熱量變化由x=0時的吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)閤=5%時的放熱。

(2) 通過Friedman方程和OFW方程求出活化能和指前因子，然后，通過多元線性回歸確定的活化能和指前因子為：x=0 時，E=178.5 kJ/mol，lgA=11.24 s?1；x=5時，E=150.0 kJ/mol，lgA=9.17 s?1。同樣通過多元線性回歸確定的最可幾機理函數(shù)均為 Cn(自催化反應)。

(3) 鈷摻雜對草酸鋅分解過程的影響不僅表現(xiàn)為分解反應的熱焓減少，還表現(xiàn)為反應的能壘降低。但對于摻入量為多大時會產(chǎn)生這種逆轉(zhuǎn)的突然變化以及鈷摻雜對反映機理的影響均有待進一步研究。

[1] Fazzio A, Caldas M J, Zunger A. Many-electron multiplet effects in the spectra of 3d impurities in heteropolar semiconductors[J].Phys Rev B, 1984, 30(6): 3430?3455.

[2] Ohno H. Making nonmagnetic semiconductors ferromagnetic[J].Science, 1998, 281(5379): 951?956.

[3] Wolf S A, Awschalom D D, Buhrman R A, et al. Spintronics: A spin-based electronics vision for the future[J]. Science, 2001,294(5546): 1488?1495.

[4] Dietl T, Ohno H, Matsukura F, et al. Zener model description of ferromagnetism in zinc-blende maneic semiconductors[J].Science, 2000, 287(5455): 1019?1022.

[5] Sato K, Katayama-Yoshida H. Stabilization of ferromagnetic states by electr on doping in Fe-, Co-, or Ni-doped ZnO[J]. Jpn J Appl Phys, 2001, 40(4A): L334?L336.

[6] Sato K, Katayama-Yoshida H. Material design for transparent ferromagnetswith ZnO-based magnetic semiconductors[J]. Jpn J Appl Phys, 2000, 39(6B): L555?L558.

[7] Yamamoto T, Katayama-Yoshida H. Solution using a codoping method to unipolarity for the fabrication of p-type ZnO[J]. Jpn J Appl Phys, 1999, 38(2B): L166?L169.

[8] Xiao Q, Ouyang L L. Photocatalytic photodegradation of xanthate over Zn1?xMnxO under visible light irradiation[J].Journal of Alloys and Compounds, 2009, 479(1/2): L4?L7.

[9] Berbenni V, Chiara M, Giovanna B, et al. The combined effect of mechanical and thermal energy on the solid-state formation of NiFe2O4from the system 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2OFeC2O4·2H2O[J]. Thermochimica Acta, 2008, 469(1/2): 86?90.

[10] Gabal M A. Kinetics of the thermal decomposition of CuC2O4-ZnC2O4mixture in air[J]. Thermochimica Acta, 2003,402(1/2): 199?208.

[11] 歐陽林莉, 肖奇, 王志堅, 等. 鈷摻雜氧化鋅納米材料的制備、表征及可見光光催化性能研究[J]. 湖南有色金屬, 2010,26(4): 34?37.OUYANG Lin-li, XIAO Qi, WANG Zhi-jian, et al. Preparation,characterization and photocatalytic properties of Co-doped ZnO nanomaterials under visible-light irradiation[J]. Hunan Nonferrous Metals, 2010, 26(4): 34?37.

[12] Dollimore D, Griffiths D L. Differential thermal analysis study of various oxalates in oxygen and nitrogen[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1970, 2(3): 229?250.

[13] Majumdar R, Sarkar P, Ray U, et al. Secondary catalytic reactions during thermal decomposition of oxalates of zinc,nickel and iron(Ⅱ)[J]. Thermochimica Acta, 1999, 335(1/2):43?53.

[14] Thorm?hlen P, Skoglundh M, Fridell E, et al. Low-temperature CO oxidation over platinum and cobalt oxide catalysts[J].Journal of Catalysis. 1999. 188(2): 300?310.

[15] Friedman H L. Kinetics of thermal degradation of char-forming plastic from therrnogravirnetery: Application to phenolic plastic[J]. Polym Sci Part C, 1963, 6(1): 183?195.

[16] Ozawa T. A new method of analyzing thermal gravimetric data[J]. Bull Chem Soc Japan, 1965, 38(11): 1881?1886.

[17] Flynn J H, Wall L A. A quick direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data[J]. Polym Lett,1966(4): 232?236.

[18] Opfermann J. Kinetic analysis using multivariate non-linear regression. Ⅰ. Basic concepts[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2000, 60(2): 641?658.