富硼渣鹽酸法制取硼酸和氫氧化鎂

李杰，許哲峰，李巖，李英楠，姜濤

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特，010051；2.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系，內(nèi)蒙古 呼和浩特，010070；3.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽，110004）

硼鐵礦占我國硼資源儲量的 64%[1]，且硼品位較低。該礦經(jīng)過高溫還原進行硼鐵分離后，礦石中85%～90%的硼富集到渣中，此渣被稱為富硼渣[2?5]，是寶貴的二次資源[6]。目前，富硼渣中硼的提取是一個難題。富硼渣熔態(tài)鈉化?水浸法[7?8]是一個新興的火法提硼工藝，該工藝是將碳酸鈉噴入熔融狀態(tài)的富硼渣中，進行高溫鈉化，所得渣經(jīng)晶化處理將硼組分轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚徕c鹽。利用硼酸鈉鹽水溶性好的特點[9]，采用水浸的方法將硼酸鈉鹽從渣中轉(zhuǎn)移到水溶液中，調(diào)節(jié)水溶液pH，硼組分以硼砂形式結(jié)晶出來，達到提取硼的目的。該工藝關(guān)鍵是要對硼酸鈉鹽進行特殊熱處理，目前，此工藝的研究處于實驗室研究階段。富硼渣碳堿法[10]是仿照硼鎂礦碳堿法提出的。富硼渣中的硼主要以遂安石相（2MgO·B2O3）存在，在有碳酸鈉溶液存在并通入窯氣的條件下，可對其進行碳解，生成硼砂和不溶性堿式碳酸鎂和碳酸鎂。浸出的混合液經(jīng)固液分離、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、分離、干燥，最終可制得硼砂產(chǎn)品[11]。此工藝要求富硼渣中的硼有較高活性，但目前所得富硼渣活性較低，關(guān)于提高富硼渣活性的研究也在同步研究[12]。富硼渣酸解法是用硫酸或鹽酸與富硼渣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，渣中遂安石相和鎂橄欖石相（2MgO·SiO2）[13]與酸反應(yīng)生成硼酸和相應(yīng)的鎂鹽，渣中的有價硼、鎂資源轉(zhuǎn)移到溶液中，再對溶液中的硼、鎂分別提取。富硼渣酸解法有其獨特的優(yōu)越性。首先，這一方法對富硼渣的活性要求低，酸解時絕大部分的硼轉(zhuǎn)移到溶液中，硼的浸出率高，這為高的硼回收率創(chuàng)造了條件；其次，酸解時還會把渣中大部分有價鎂資源轉(zhuǎn)移到溶液中，為后續(xù)鎂的回收提供基礎(chǔ)。在此，本文作者采用“富硼渣鹽酸浸出?提取硼酸?回收鎂資源”這一工藝對富硼渣進行處理，此工藝不但能提取富硼渣中的硼資源還能對渣中有價鎂資源進行回收，能夠充分回收礦物資源中的有價元素，達到了礦物資源綜合利用的目的。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用富硼渣取自營口廣大實業(yè)有限公司，是硼鐵礦石經(jīng)高爐進行硼鐵分離后得到的富硼渣。富硼渣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）見表1。

表1 富硼渣的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of boron-rich slag %

1.2 實驗方法

向三口燒瓶中加入一定量的去離子水，再向瓶內(nèi)加入指定量的濃鹽酸，將燒瓶放入恒定溫度的恒溫水浴內(nèi)，使瓶內(nèi)酸液溫度與水浴溫度一致，燒瓶上安裝回流、攪拌裝置。在攪拌的條件下，向燒瓶內(nèi)緩慢加入富硼渣。富硼渣加完后開始計時，并在攪拌條件下進行反應(yīng)。反應(yīng)一定時間后，反應(yīng)液趁熱過濾，濾餅用約85 ℃的熱水洗滌3次，濾液放入燒杯中。濾餅在120 ℃下烘干，用堿熔法測濾餅中硼含量，濾餅中鈣、鎂含量用X線熒光分析儀測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸用量的影響

浸出試驗中，除鹽酸用量外，其余浸出條件分別為：渣質(zhì)量40 g，浸出溫度85 ℃，浸出時間60 min，浸出液固比2:1，攪拌轉(zhuǎn)速約200 r/min。

鹽酸用量對硼、鎂和鈣浸出率的影響如圖1所示。從圖1可以看出：隨著鹽酸用量的增加，B和Ca浸出率先增大后減小。這主要是隨著鹽酸用量增加，生成的硅酸凝膠的量增加[14]，導(dǎo)致夾雜在凝膠中的B，Ca和 Mg組分增多。而當(dāng)鹽酸用量為鹽酸理論用量的85%時，富硼渣中B和Ca已經(jīng)基本被完全浸出，鹽酸用量繼續(xù)增加時，硅酸凝膠增加，B和Ca浸出率有所降低。但是，隨著鹽酸用量增加，Mg不斷被酸解出來，浸出率顯著提高。當(dāng)鹽酸用量超過理論用量的95%時，生成凝膠現(xiàn)象明顯，凝膠中夾雜的B，Ca和Mg組分增加，溶液過濾難度加大?？紤]到富硼渣中Mg浸出率以及過濾操作的難易程度等因素，鹽酸用量不宜超過理論用量的95%。

圖1 鹽酸用量對硼、鎂和鈣浸出率的影響Fig.1 Influence of amount of hydrochloric acid on leaching rates of B,Mg and Ca

2.2 浸出溫度的影響

浸出過程中的反應(yīng)溫度對浸出率有較大影響。試驗分別以75，80，85，90和95 ℃為研究對象進行試驗。其余浸出條件分別為：渣質(zhì)量40 g，鹽酸用量為理論用量的85%，浸出時間60 min，浸出液固比2:1，攪拌轉(zhuǎn)速約200 r/min。實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對硼、鎂和鈣浸出率的影響Fig.2 Influence of temperature on leaching rate of B,Mg and Ca

由圖2可以看出：在所考察溫度范圍內(nèi)，B和Ca浸出率均在96%以上。隨著浸出溫度的升高，B和Ca浸出率呈上升趨勢，增幅緩慢。Mg浸出率隨著浸出溫度的升高而顯著增大。

2.3 浸出時間的影響

試驗中，浸出時間分別為 20，30，40，60，80 min，其余浸出條件分別為：渣質(zhì)量40 g，鹽酸用量為理論用量的85 %，浸出溫度為85 ℃，浸出液固比為2:1，攪拌轉(zhuǎn)速約200 r/min。實驗結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，B，Mg和Ca浸出率均隨著浸出時間的增加而升高。對B浸出率來說，當(dāng)浸出時間為40 min時，B浸出率達到94.74%；當(dāng)浸出時間為60 min時，B浸出率達到98.68%，浸出時間繼續(xù)增加，B浸出率增加緩慢，且增加空間不大。在浸出時間為30 min時，Ca浸出率已經(jīng)達到了97.52%，繼續(xù)延長浸出時間，Ca浸出率增加緩慢。Mg浸出率在浸出時間為40 min時達到了81.40%，隨著浸出時間的繼續(xù)增加，Mg浸出率增幅較小。綜合考慮B，Mg和Ca的浸出率，浸出時間不宜超過40 min。

2.4 浸出液固比的影響

浸出試驗中，液固比分別為1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，其余浸出條件分別為：渣質(zhì)量40 g，鹽酸用量為理論用量的85%，浸出溫度為85 ℃，浸出時間為60 min，攪拌轉(zhuǎn)速約為200 r/min。實驗結(jié)果如圖4所示。

圖3 浸出時間對硼、鎂和鈣浸出率的影響Fig.3 Influence of leaching time on leaching rate of B,Mg and Ca

圖4 浸出液固比對硼、鎂和鈣浸出率的影響Fig.4 Influence of liquid-solid ratio on leaching rate of B,Mg and Ca

由圖4可以看出：B浸出率均隨液固比的增加而減小，Mg和Ca浸出率隨液固比的增加先減小后增加。當(dāng)液固比為1:1時，整個反應(yīng)過程中流動性良好，無硅酸凝膠生成。但是，隨反應(yīng)液固比增加，反應(yīng)體系酸度降低，在受熱條件下會有硅酸凝膠生成，生成的凝膠會大量吸收體系中的水分。對于每個反應(yīng)體系來說，隨著液固比的增大，生成的凝膠逐漸增多，體系中水分減少，酸度先減小后增加。這也導(dǎo)致了在反應(yīng)液固比從1:1提高到5:1過程中，各反應(yīng)體系的平均酸度先減小后增大。而酸度增加有利于富硼渣中 Mg和 Ca的浸出，反應(yīng)體系的平均酸度先減小后增大導(dǎo)致Mg和Ca浸出率先減小后增大。對于B來說，最低的平均酸度也能將富硼渣中的 B幾乎全部浸取出來，隨著液固比的提高，反應(yīng)生成的凝膠量逐漸增加，其中夾雜的硼酸量也增加，使得B浸出率隨液固比的提高而減小。為了能夠得到較高的B浸出率和較好的Mg和Ca浸出結(jié)果，并節(jié)約水資源，反應(yīng)液固比選擇1:1較為適宜。

2.5 正交試驗

試驗中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)液固比對B，Mg和Ca浸出率有很大影響，隨著液固比的增大，反應(yīng)后生成的硅酸凝膠增多，B，Mg和Ca等易夾雜在凝膠內(nèi)，浸出率逐漸減小，同時，硅酸凝膠增多給后續(xù)過濾增加困難。所以，正交試驗中浸出液固比選為1:1。浸出時間對富硼渣中B，Mg和Ca浸出率影響很大，但浸出時間越長，生產(chǎn)費用就越多。鹽酸用量和浸出溫度對B，Mg和 Ca浸出率影響也很大。為了選擇較適宜的鹽酸用量、浸出溫度和浸出時間等條件，同時也為了研究鹽酸用量、浸出溫度和浸出時間對Mg浸出率影響顯著性及兩因素間的交互作用，進行了鹽酸用量、浸出溫度、浸出時間兩水平正交試驗。所用正交表為L8（27），因素水平見表2，試驗結(jié)果見表3。

表2 富硼渣鹽酸法正交試驗因素水平Table 2 Levels of variables of orthogonal experiment of hydrochloric acid leaching boron-rich slag

由表3可以看出：在本試驗研究條件下，隨著各因素水平的改變，B浸出率變化不大，都達到了91%以上。所以，本試驗結(jié)果分析中以富硼渣中Mg的浸出率試驗結(jié)果進行正交試驗分析。分析結(jié)果見表4和表5。

表3 富硼渣鹽酸浸出正交試驗結(jié)果Table 3 Hydrochloric acid leaching results of orthogonal experiment

表4 鎂浸出率極差分析Table 4 Range analysis of leaching rate of Mg

表5 鎂浸出率方差分析Table 5 Analysis of variance about leaching rate of Mg

由表4可以看出：影響Mg浸出率的因素中從大到小的順序為B＞C＞A＞B×C，即鹽酸用量（因素B）影響最大，浸出時間（因素C）影響次之，浸出溫度（因素A）、鹽酸用量與浸出時間的交互作用（B×C）影響最小。其他因素極差小于誤差（D）的極差，為不重要因素，不予考慮。本試驗最高Mg浸出率條件為A2B2C2，即，浸出溫度為95 ℃，鹽酸用量為理論用量的95%，浸出時間為40 min。

為了估計試驗中的誤差以及判斷所考察因素的顯著作用，對三因素及因素間交互作用對Mg浸出率的影響進行了方差分析，即F檢驗，分析結(jié)果見表5。由表5可知：鹽酸用量、浸出時間、浸出溫度對Mg浸出率的影響都很顯著。就顯著性而言，鹽酸用量（因素B）影響最大，為高度顯著；浸出時間（因素 C）也為高度顯著，影響也很大；浸出溫度（因素 A）為顯著，影響次之；鹽酸用量與浸出時間交互作用（B×C）有一定影響，影響最小。這就是說，若要考慮調(diào)節(jié)Mg浸出率，則不能單獨考慮鹽酸用量、浸出溫度、浸出時間，還要考慮到鹽酸用量與浸出時間的交互作用。

根據(jù)單因素浸出條件試驗及正交試驗研究，確定了最佳的浸出條件：浸出溫度為95 ℃，鹽酸用量為理論用量的95%，浸出時間為40 min，浸出液固比為1:1。取富硼渣40 g在此最佳條件下進行試驗，B浸出率為94.60%，Mg浸出率為90.56%。

2.6 浸出液綜合利用試驗

鹽酸浸出富硼渣所得到的浸出液中，除含有H3BO3，MgCl2和CaCl2的成分外，還含有少量的Fe3+，F(xiàn)e2+，Al3+等雜質(zhì)離子。富硼渣鹽酸浸出液綜合利用工藝流程如圖5所示。

圖5 富硼渣鹽酸浸出液綜合利用工藝流程Fig.5 Flowchart of utilizing hydrochloric acid leaching solution of boron-rich slag

通過調(diào)節(jié)pH可將浸出液中的Fe3+沉淀分離，而Fe2+水解不完全，必須通過氧化，使之轉(zhuǎn)化為 Fe3+才能徹底分離。本試驗用雙氧水作氧化劑，為將Fe2+氧化完全，雙氧水加入量為氧化富硼渣中全部Fe2+所需雙氧水量的95%。反應(yīng)后的浸出液溫度為50～60 ℃，溶液pH＜1，用MgO調(diào)節(jié)pH=4～5，MgO與鹽酸反應(yīng)生成MgCl2，不會引進雜質(zhì)離子，便于溶液的循環(huán)利用。Fe3+和Al3+雜質(zhì)離子在此條件下分別生成Fe（OH）3和Al（OH）3沉淀[15]，可過濾除去。濾液在室溫下結(jié)晶，得到硼酸。結(jié)晶硼酸后的剩余母液中主要含MgCl2和CaCl2，將硼酸母液升溫至60 ℃左右，在攪拌條件下向溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氧化鈣溶液，溶液中的鎂以 Mg（OH）2形式沉淀出來。氧化鈣加入量按MgCl2與Ca（OH）2摩爾比1:1加入，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)時間為 1～2 h。反應(yīng)完畢后，過濾分離，得到Mg（OH）2產(chǎn)品和含有氯化鈣的濾液。將含有氯化鈣的濾液置于反應(yīng)罐中，在攪拌條件下加入硫酸溶液。硫酸加入量按摩爾比為 n（CaCl2）:n（H2SO4）=1:1，滴加完畢后過濾分離，濾餅經(jīng)洗滌、干燥得硫酸鈣副產(chǎn)品。硫酸與氯化鈣反應(yīng)生成二水硫酸鈣的同時也生成鹽酸，導(dǎo)致最終濾液為鹽酸溶液。此酸溶液可打入酸解工序，用于酸解富硼渣粉，可以減少鹽酸的消耗。

所得產(chǎn)品中，硼酸純度達到99.55%，達到了工業(yè)硼酸標(biāo)準(zhǔn)中一等品的純度[16]；氫氧化鎂產(chǎn)品純度在80%以上；二水硫酸鈣在200 ℃烘干后，得到無水硫酸鈣，純度在98%以上。本工藝以富硼渣為原料，生產(chǎn)硼酸的同時，回收了浸出液中的鎂、鈣資源，實現(xiàn)了資源綜合利用，整個工藝閉路循環(huán)，沒有廢液排放，減少了對環(huán)境的污染。

3 結(jié)論

（1）富硼渣鹽酸浸出的最佳酸解條件為：浸出溫度為95 ℃，鹽酸用量為理論用量的95%，浸出時間為40 min，浸出液固比為1:1。在此最佳條件下進行試驗，B浸出率為94.60%，Mg浸出率達到90.56%。

（2）富硼渣鹽酸浸出調(diào)節(jié)Mg浸出率時，不能僅考慮酸用量、浸出溫度、浸出時間，還要考慮鹽酸用量與浸出時間的交互作用的影響。

（3）開發(fā)了制備硼酸和氫氧化鎂聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣工藝，此工藝能夠充分回收富硼渣中的硼、鎂、鈣資源，由此方法制得的硼酸純度達99.55%，達到了工業(yè)硼酸標(biāo)準(zhǔn)中一等品的純度，氫氧化鎂的純度達到80%以上，副產(chǎn)品硫酸鈣純度達到98.81%。

[1]SUI Zhi-tong,ZHANG Pei-xin,Yamauchi C.Precipitation selectivity of boron compounds from slags[J].Acta Mater,1999,47（4）:1337?1344.

[2]O’driscoll M.Borates:the Turk of the town[J].Industrial Minerals,2001（402）:30?46.

[3]Ata O N,?olak S,?opur M,et al.Determination of the optimum conditions for boric acid extraction with carbon dioxide gas in aqueous media from colemanite containing Arsenic[J].Industrial and Engineering Chemmistry Research,2000,39（2）:488?493.

[4]YANG Zhong-dong,LIU Su-lan,LI Zhe-fu,et al.Oxidation of silicon and boron in boron containing molten iron[J].Journal of Iron and Steel Research,International,2007,14（6）:32?36.

[5]LIU Su-lan,CUI Chuan-meng,ZHANG Xian-peng.Pyrometallurgical separation of boron from iron in ludwigite ore[J].ISIJ International,1998,38（10）:1077?1079.

[6]劉然,薛向欣,姜濤,等.硼鐵礦綜合利用概況與展望[J].礦產(chǎn)綜合利用,2006（2）:33?38.LIU Ran,XUE Xiang-xin,JIANG Tao,et al.Comprehensive utilization of ludwigite and its prospect[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2006（2）:33?38.

[7]李杰,樊占國.富硼渣鈉化法制備硼砂過程中的影響因素[J].東北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2009,30（12）:1755?1758.LI Jie,FAN Zhan-guo.Study on influencing factors on preparing process of borax[J].Journal of Northeastern University:Natural Science,2009,30（12）:1755?1758.

[8]李杰,樊占國.富硼渣鈉化法制備硼砂的實驗研究[J].材料科學(xué)與工藝,2011,19（1）:144?148.LI Jie,FAN Zhan-guo.Experiment study on preparation of borax from boron-rich slag by adding sodium carbonate[J].Materials Science and Technology,2011,19（1）:144?148.

[9]劉素蘭,奚正平,冀春霖,等.用硼鎂鐵礦制取硼砂的研究[J].東北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,1990,11（2）:139?143.LIU Su-lan,XI Zheng-ping,JI Chun-lin,et al.A new process for preparing borax from ludwigite[J].Journal of Northeastern University:Natural Science,1990,11（2）:139?143.

[10]陳吉,劉素蘭,張顯鵬.富硼渣碳堿法制取硼砂[J].東北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,1996,17（5）:508?511.CHEN Ji,LIU Su-lan,ZHANG Xian-peng.Study of carbonate-alkaline leaching boron-rich slag for borax preparation[J].Journal of Northeastern University:Natural Science,1996,17（5）:508?511.

[11]Erdo?an Y,Aksu M,Demirba? A,et al.Analyses of boronic ores and sludges and solubilities of boron minerals in CO2-saturated water[J].Resources,Conservation and Recycling,1998,24（3/4）:275?283.

[12]戰(zhàn)洪仁,樊占國,姜曉峰,等.富硼高爐渣中遂安石相的析出行為[J].江蘇大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2011,32（1）:47?50.ZHAN Hong-ren,FAN Zhan-guo,JIANG Xiao-feng,et al.Study on phase separation of suanite from boron-rich blast furnace slag[J].Journal of Jiangsu University:Natural Science Edition,2011,32（1）:47?50.

[13]ZHANG Pei-xin,SUI Zhi-tong.Effect of factors on the extraction of boron from slags[J].Metallurgical and Materials Transactions B,1995,26（1）:345?351.

[14]曾欣,詹會霞.鹽酸干涸法測定二氧化硅的要點探討[J].西北民族大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2003,24（3）:18?20.ZENG Xin,ZHAN Hui-xia.Exploration on key points in measuring SiO2with hydrochloric-drying[J].Journal of Northwest University for Nationalities:Natural Science,2003,24（3）:18?20.

[15]朱春霞.酸堿滴定法快速測定硼鐵中硼[J].山東冶金,2008,30（3）:57?58.ZHU Chun-xia.Fast determination of boron in ferroboron by acid-base titration[J].Shangdong Metallurgy,2008,30（3）:57?58.

[16]GB/T 538—2006,工業(yè)硼酸[S].GB/T 538—2006,Industrial boric acid[S].