鉬酸銨的生產(chǎn)研究綜述

張亨

（錦西化工研究院，遼寧葫蘆島125000）

鉬酸銨的生產(chǎn)研究綜述

張亨

（錦西化工研究院，遼寧葫蘆島125000）

介紹了鉬酸銨的物化性質(zhì)、毒性防護、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和用途。對鉬酸銨的生產(chǎn)研究進行了綜述。

鉬酸銨；性質(zhì)；工藝；用途

鉬酸銨是冶金工業(yè)生產(chǎn)高純鉬粉、鉬條、鉬絲、鉬片等的原料，在石油工業(yè)中用于制作高分子化合物催化劑。它也用于陶瓷色料、顏料（鉬紅、助染劑）、微量元素肥料、阻燃抑煙劑及其他鉬化合物等的原料，還用于磷、砷酸、鉛定量分析及生物堿分析的試劑和臨床醫(yī)藥等。

1 物化性質(zhì)及毒性防護

鉬酸銨的名稱比較復(fù)雜，在文獻上的稱謂比較混亂。如表1所示，它們都是鉬酸銨。如果在文獻上不做特別說明，一般即為同多酸銨鹽四水仲鉬酸銨。

表1 各種鉬酸銨的CAS登錄號及組成

四水仲鉬酸銨［1］為無色或淺黃色棱形結(jié)晶，分子量為1235.86。相對密度2.498，溶于水（4 g/100 mL水）、強堿及強酸中，不溶于醇、丙酮。水溶液呈弱酸性（pH＝5）。在空氣中易風(fēng)化失去結(jié)晶水和部分氨，加熱到90℃時失去一個結(jié)晶水。在190℃時即分解為氨、水和三氧化鉬。

四水仲鉬酸銨有毒［2］，LD 50為333 mg/kg，其氣溶膠的最大容許濃度為2 mg/m3，粉塵為4 mg/m3。工作時要戴防毒口罩，穿防塵工作服，工作場所要將起塵的設(shè)備加以密封、掩蓋，并注意通風(fēng)。

2 生產(chǎn)工藝

2.1 氨法

以輝鉬礦和氨水為原料制備四水仲鉬酸銨，反應(yīng)式為：

將鉬精礦粉碎，放入多膛爐或沸騰爐中焙燒，然后用氨水浸取焙燒產(chǎn)物，得鉬酸銨溶液，用硫氫化鈉除去銅、鋅、鎳等的鉬酸鹽和硫酸鹽雜質(zhì)。將凈化的鉬酸銨溶液蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶、過濾，即得鉬酸銨產(chǎn)品。

鉬酸銨生產(chǎn)中氨浸一次液鉬含量的高低直接影響產(chǎn)品的性能，液氨的揮發(fā)性既影響操作，又造成大氣污染。金堆城鉬業(yè)公司王美玲等［3］對控制氨浸一次液含鉬量，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，改善操作條件，回收逸出的游離氨實現(xiàn)環(huán)保達標(biāo)進行了實驗和討論。

廣州有色金屬研究院陳懷杰等［4］以含鉬廢催化劑提取的粗鉬酸為原料，采用多次酸洗→氨浸→酸沉結(jié)晶的工藝制備高純鉬酸銨，鉬的收率超過95%。

盧國儉等［5，6］論述了利用鉬精礦生產(chǎn)鉬酸銨的原理，提出了焙燒→浸出→凈化→沉淀→氨溶的工藝路線，確定了最佳工藝條件。試驗表明，工藝條件合理可行，產(chǎn)品符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

金堆城鉬業(yè)公司樊建軍等［7］對鉬酸銨生產(chǎn)中鉀在酸洗、氨浸、凈化和酸沉等工藝過程中保留量的試驗，得出較佳工藝條件。用于高鉀鉬酸銨的生產(chǎn)實踐，取得了滿意效果。

銅陵有色金泰化工有限公司梅支舵［8］以一種非常規(guī)的工藝處理低品位鉬精砂生產(chǎn)鉬酸銨及鉬酸鈉，使鉬的一次氨浸率＞96%，一次堿浸率＞97%，隨同廢液流失的鉬占總投入鉬量的0.5%～1.0%，棄渣含鉬＜4%，所得溶液及產(chǎn)品純度高。

氨法是傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，國內(nèi)很多廠家采用此法生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量較好。氧化焙燒工序以前采用離心通風(fēng)機鼓入空氣，抽吸量過大，易將焙燒砂吹走造成鉬的機械損失；煙囪和風(fēng)機處，常被抽吸來的焙燒砂及雜質(zhì)堵塞，SO2氣體不能及時排出。改為自然通風(fēng)，增加煙囪高度至30 m后，鉬精砂氧化反應(yīng)完全，避免了鉬的機械損失，降低了生產(chǎn)成本。浸出工序采用二次氨浸多段進行，反應(yīng)更完全，提高了鉬的浸出率；多次加溫水洗進一步洗出可溶性鉬。

2.2 酸濕法

以硝酸（或鹽酸）、鉬精礦、氨水為原料制備鉬酸銨，反應(yīng)式為：在密閉反應(yīng)系統(tǒng)中，將濃度大于25%的硝酸與鉬精礦粉進行氧化還原反應(yīng)，生成鉬酸，經(jīng)過濾洗滌之后用氨液浸出得鉬酸銨溶液，再按通用工藝流程處理制得四水仲鉬酸銨。

酸濕法以硝酸預(yù)處理輝鉬礦，鉬酸鈣不與氨反應(yīng)，鉬酸鐵只部分與氨反應(yīng)，這些物質(zhì)留在浸出渣中，影響浸出率。將鉬焙砂用HCl-NH4Cl或HCl預(yù)處理，可使絕大部分金屬鹽類、金屬氧化物溶解得到分離。鉬則以多鉬酸鹽和鉬酸的形式與二氧化硅留在渣相。該工藝氨浸液中的鉬浸出率＞95%，氨渣率從傳統(tǒng)工藝的30%～40%降至10%～20%，氨渣含鉬量從8%～15%降至3%以下。酸中和母液可作為預(yù)處理用液，洗滌用水得到循環(huán)使用，簡化了工藝流程。該工藝所用鹽酸對設(shè)備有一定的腐蝕，過濾比較困難，對洗滌過程要求高。該法是目前國內(nèi)較先進、較適用的工藝之一。

2.3 堿濕法

以鉬精礦、次氯酸鈉、氫氧化鈉為原料制備鉬酸。反應(yīng)式為：

低品位鉬精礦在低于40℃，用30 g/L次氯酸鈉和20～30 g/L游離堿氧化得低濃度鉬酸，再用離子交換法制備四水仲鉬酸銨。

中南大學(xué)李青剛等［9］總結(jié)了鎳鉬礦資源在我國的分布及處理方法，根據(jù)對鎳鉬礦物特性的分析和實驗結(jié)果，提出了處理鎳鉬礦的全濕法工藝流程：礦石破碎球磨→次氯酸鈉分解→離子交換→凈化→結(jié)晶→烘干，并應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)。全濕法生產(chǎn)工藝所得的鉬酸銨產(chǎn)品達到國標(biāo)MSA-1標(biāo)準(zhǔn)，全流程金屬回收率＞85%，噸鉬酸銨產(chǎn)品生產(chǎn)成本低于5萬元人民幣。該工藝金屬回收率高，流程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，對環(huán)境友好。

2.4 加壓浸出法

加壓浸出法是為提高鉬的浸出率而開發(fā)的方法，分為酸法加壓浸出法和堿法加壓浸出法，其后的中和過程與氨法基本相同。該類方法對設(shè)備要求比較高，國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)鉬酸銨較少采用。

2.4.1 酸法加壓浸出法

酸法加壓浸出法是在高壓釜中，將鉬精礦加水制漿，加入硝酸或硝酸鈉作催化劑，通入氧氣，于200～220℃，3.8～4.0 MPa壓力下進行氧化反應(yīng)，得鉬酸固體，經(jīng)過濾，濾餅用氨轉(zhuǎn)化、除雜后得四水仲鉬酸銨。

北京礦冶研究總院王玉芳等［10］研究了鉬精礦酸性加壓氧化工藝過程。在160℃下，控制硝酸濃度30 g/L，氧分壓350 kPa，浸出時間3 h，鉬的轉(zhuǎn)化率＞99%。浸出渣采用氨水直接浸取，無需進行酸洗處理，氨浸液采用硝酸酸沉鉬酸銨。加壓浸出液采用N 235萃取回收其中的鉬，反萃液并入酸沉工序，萃余液經(jīng)處理后達標(biāo)排放。

2.4.2 堿法加壓浸出法

堿法加壓浸出法是在高壓釜中，將鉬精礦加水制漿，加入理論量的氫氧化鈉或碳酸鈉，于150～160℃，2.0～2.5 MPa壓力下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，98%的鉬以鉬酸鈉形式進入氧化液。然后酸化，用溶劑萃取法制得四水仲鉬酸銨。

江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院鄧濤等［11］以某地含鉬礦石為原料，通過氧化焙燒、碳酸鈉溶液高溫高壓浸取，將其中的鉬轉(zhuǎn)化為含鉬溶液，加入一定量固體氯化銨，加熱析出鉬酸銨，通過條件試驗選取最佳工藝參數(shù)。鉬的回收率＞90%。

2.5 離子交換法

離子交換法是以濕法制取的鉬酸鹽為原料，調(diào)節(jié)溶液的酸度，然后送入離子交換塔制備四水仲鉬酸銨。離子交換法工藝流程中沉淀、結(jié)晶、干燥采用通用工序。

中鐵資源集團有限公司吳免利等［12］研究了高雜質(zhì)鉬酸鈉溶液在某強堿性型樹脂上的吸附解吸情況，考察了溶液中的P、Si、As、V等雜質(zhì)在離子交換中的行為，得出Mo吸附解吸的最佳條件。結(jié)果表明，樹脂對P、Si、As的去除效果良好，除雜率＞96%。

2.6 溶劑萃取法

將堿法加壓浸出法制得的氧化液酸化后，調(diào)整pH＝2，作為萃取原液，在七段混合澄清器中萃取原液與萃取液逆流萃取，再用氨水進行反萃取。反萃取液經(jīng)凈化除雜、脫色后用硝酸中和結(jié)晶得四水仲鉬酸銨。工業(yè)上用于提取鉬的萃取劑種類很多，如胺類、D2EHPA、TBP、Kelex100、β－羥肟和烷基酞酸酯等。

針對從堿浸液中回收鉬的問題，中南大學(xué)徐徽等［13］提出先將堿浸液除雜，然后利用溶劑萃取方法回收鉬的工藝。介紹了除雜和溶劑萃取的反應(yīng)原理和實驗方法。研究了相比、時間、pH值、溫度等對溶劑萃取的影響。實驗表明，萃取的最佳條件：相比1.0，時間3 min，pH值2.0～3.5，溫度常溫（25℃）；反萃取最佳條件：相比1.0，反萃取時間10 min，靜置時間30 min，在最佳條件下，萃取率達到了100%，反萃率為99.5%。

溶劑萃取法一般用于含量不是很高的廢液中提取鉬，在萃取和反萃取過程中需要添加助劑，尚存在萃取容量等問題。上世紀(jì)八十年代就有文獻報道，國內(nèi)未能工業(yè)化。

2.7 廢物回收法

廢催化劑和鉬酸銨生產(chǎn)廢水直接排放造成大量鉬資源的流失，嚴(yán)重污染環(huán)境。近年來才在國內(nèi)興起從廢催化劑和鉬酸銨生產(chǎn)廢水中回收鉬制取鉬酸銨。石化工業(yè)的迅猛發(fā)展需要大量以鉬為活性組分的催化劑，每生產(chǎn)十噸催化劑就需3 t左右鉬酸銨，催化劑行業(yè)成為僅次于冶金行業(yè)的第二大鉬酸銨用戶，由廢催化劑制備鉬酸銨原料成本低，利潤可觀。廢催化劑數(shù)量有限，國內(nèi)尚無專門回收鉬酸銨的廠家。一般由專業(yè)生產(chǎn)廠家從廢催化劑和鉬酸銨生產(chǎn)廢水中回收鉬制取鉬酸銨。

2.7.1 廢催化劑回收鉬

從鈷鉬廢催化劑中提取鉬有多種方法，盧國儉等［14］對其實驗原理、工藝流程、回收率、經(jīng)濟效益等方面進行比較，認(rèn)為氫氧化鈉堿浸法具有優(yōu)勢，是回收鉬的首選方法。

施友富等［15］采用加壓浸出從鉬鈷廢催化劑中分離鉬，在原料摩爾比Na2CO3/Mo＝1.3，浸出溫度150℃條件下，鉬的浸出率達90%。浸出液經(jīng)酸化處理后采用N235萃取回收，在有機相為20%N235－10%異辛醇－煤油的條件下，經(jīng)4級萃取鉬的萃取率達99.6%。反萃液經(jīng)酸沉回收鉬，產(chǎn)品鉬酸銨質(zhì)量較好。該工藝流程簡單，有價金屬回收率高，對環(huán)境友好。

昆明理工大學(xué)許多豐等［16］從鉬鈷廢催化劑中回收提取Mo、Co、Bi、Ni的試驗研究，先堿浸回收Mo，再酸浸分離Co、Bi、Ni，可有效回收鉬鈷廢催化劑中的有價金屬。

2.7.2 “三廢”治理回收鉬

施友富等［17］闡述了傳統(tǒng)鉬酸銨生產(chǎn)的“三廢”治理過程中回收鉬的方法：用熱酸浸出和萃取分離從煙塵和煙氣中回收Mo和Re。從酸性廢水中回收鉬則采用中和水解、硫化沉淀、活性碳吸附等方法。鹽酸分解、純堿焙燒和高壓堿浸法是回收氨浸渣中鉬的有效方法。

北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司張建剛等［18］對鉬酸銨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性廢液經(jīng)過中和、過濾、濾渣熱堿浸取、濾液蒸發(fā)濃縮等步驟，可回收廢液中約79%的鉬，并獲得NH4NO3、NH4Cl混合液體肥料。

陜西華縣礦業(yè)焙燒廠陳敏［19］選用適當(dāng)?shù)臉渲秒x子交換吸附的原理，回收酸性含鉬廢液中的鉬金屬，用稀氨水解吸飽和樹脂，得到鉬酸銨溶液，經(jīng)凈化除雜制得符合國標(biāo)的鉬酸鹽產(chǎn)品。進一步回收尾液有價金屬和銨鹽，達到鉬酸銨生產(chǎn)廢液零排放和資源循環(huán)利用的預(yù)期目的。實際運行兩年，取得經(jīng)濟效益和環(huán)保效益雙豐收。

膜分離技術(shù)處理鉬酸銨廢水具有分離效果好、占地小、操作簡單、安全環(huán)保等優(yōu)點。安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院宣鳳琴等［20］通過對在相同壓力下鉬酸銨溶液經(jīng)陶瓷膜分離和荷負(fù)電膜分離時通量的變化，證明鉬酸銨溶液經(jīng)陶瓷膜和荷負(fù)電膜串聯(lián)分離效果比單獨使用好。該研究對改進鉬酸銨廢水處理工藝、降低生產(chǎn)成本具有積極的意義。

昆明理工大學(xué)秦文峰等［21］介紹以鉬酸鈣廢物為原料制取鉬酸銨的新工藝。在氨溶過程中加入沉鈣試劑，利用酸沉母液洗滌粗鉬酸可以提高金屬鉬收率和產(chǎn)品的質(zhì)量。

3 產(chǎn)品精制

金堆城鉬業(yè)公司薛夏英［22］分析了預(yù)處理加酸種類的改變對鉬酸銨純度及鉬回收率的影響。

鉬酸鹽溶液深度除去雜質(zhì)鎢是長期困擾冶金界的技術(shù)難題。中南大學(xué)趙中偉等［23］對鉬鎢化合物的化學(xué)性質(zhì)進行深入的理論研究，通過分子設(shè)計獲得了新試劑，擴大了鉬鎢化合物的性質(zhì)差異，用吸附劑選擇性吸附鎢，取得了很好的鉬鎢分離效果。分離鎢后的溶液經(jīng)離子交換、酸沉所得鉬酸銨產(chǎn)品中WO3含量＜0.05%。擴大試驗制得的產(chǎn)品仍達標(biāo)。

江西銅業(yè)集團公司龔蓋彬［24］通過條件試驗，對鉬酸銨生產(chǎn)溶液含磷高的問題進行研究。選用一種新型除磷劑，除磷率＞97%。確定了較佳工藝條件，提供了技術(shù)依據(jù)。

李有觀［25］報道了日本某公司去除三氧化鉬中鎢的新方法。先將含鎢雜質(zhì)的三氧化鉬用氨水溶解（pH值6.5～7.5），得到三氧化鉬200 g/L～500 g/L的溶液；調(diào)整pH值至2.5～4.5，將溶液加溫至50℃，待溶液澄清，上清液為純鉬酸銨，幾乎完全除去沉淀雜質(zhì)。

信陽師范學(xué)院謝東［26］介紹了以工業(yè)鉬酸銨為原料，用重結(jié)晶法提純、生產(chǎn)試劑鉬酸銨的工藝原理及方法。

開封大學(xué)范薇等［27］用新生態(tài)Fe（OH）3為主成分制成新型復(fù)合分離劑，應(yīng)用于氨浸法生產(chǎn)鉬酸銨的工業(yè)生產(chǎn)中。找到鎢鉬分離的最佳條件，顯著降低了產(chǎn)品中鎢和其它雜質(zhì)的含量。

4 生產(chǎn)自動控制

廈門鎢業(yè)股份有限公司林振堅［28］介紹了鉬酸銨生產(chǎn)線自控系統(tǒng)的設(shè)計，主體控制部分采用日本橫河最新中小型控制系統(tǒng)CS1000，外圍輔助部分的控制采用自行開發(fā)的微型控制器進行設(shè)計。該生產(chǎn)線以自行研發(fā)的工藝技術(shù)進行設(shè)計，生產(chǎn)線自動化設(shè)計依托自身技術(shù)力量完成。該項目的建成投產(chǎn)，為研發(fā)鉬金屬材料產(chǎn)品奠定了堅實基礎(chǔ)，解決了鉬制品原材料制約發(fā)展的瓶頸問題，成為新的經(jīng)濟增長點。

5 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

GB/T3460－2007規(guī)定了鉬酸銨的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運輸、貯存及合同內(nèi)容，適用于生產(chǎn)仲鉬酸銨和生產(chǎn)鉬粉、鉬制品業(yè)用材及其他行業(yè)所需鉬酸銨。

6 結(jié)束語

四水仲鉬酸銨是重要的無機精細化工產(chǎn)品和無機化工中間體，可以衍生出許多鉬化合物，生產(chǎn)附加值較高。我國鉬礦資源十分豐富，是世界上主要產(chǎn)鉬國家之一。我國國民經(jīng)濟突飛猛進，高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)日新月異，汽車、鋼鐵、機械、電子、交通、航空、航天、軍工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等產(chǎn)業(yè)跨越式發(fā)展，對鉬及其深加工產(chǎn)品的需求量不斷增加。鉬酸銨生產(chǎn)市場廣闊，前景可觀。

我國的鉬礦以輝鉬礦為主，鉬酸鹽以鉬酸銨的產(chǎn)量為主。由輝鉬礦制取鉬酸銨是人們研究最多的一個領(lǐng)域，四水仲鉬酸銨的研發(fā)應(yīng)用每年都有文獻報道。研發(fā)應(yīng)用工作千頭萬緒任重道遠。

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10.3969/j.issn.1007-2217.2012.02.004

2012-04-27