張亨
(錦西化工研究院,遼寧葫蘆島125000)
鉬酸銨的生產(chǎn)研究綜述
張亨
(錦西化工研究院,遼寧葫蘆島125000)
介紹了鉬酸銨的物化性質(zhì)、毒性防護、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和用途。對鉬酸銨的生產(chǎn)研究進行了綜述。
鉬酸銨;性質(zhì);工藝;用途
鉬酸銨是冶金工業(yè)生產(chǎn)高純鉬粉、鉬條、鉬絲、鉬片等的原料,在石油工業(yè)中用于制作高分子化合物催化劑。它也用于陶瓷色料、顏料(鉬紅、助染劑)、微量元素肥料、阻燃抑煙劑及其他鉬化合物等的原料,還用于磷、砷酸、鉛定量分析及生物堿分析的試劑和臨床醫(yī)藥等。
鉬酸銨的名稱比較復(fù)雜,在文獻上的稱謂比較混亂。如表1所示,它們都是鉬酸銨。如果在文獻上不做特別說明,一般即為同多酸銨鹽四水仲鉬酸銨。
表1 各種鉬酸銨的CAS登錄號及組成
四水仲鉬酸銨[1]為無色或淺黃色棱形結(jié)晶,分子量為1235.86。相對密度2.498,溶于水(4 g/100 mL水)、強堿及強酸中,不溶于醇、丙酮。水溶液呈弱酸性(pH=5)。在空氣中易風(fēng)化失去結(jié)晶水和部分氨,加熱到90℃時失去一個結(jié)晶水。在190℃時即分解為氨、水和三氧化鉬。
四水仲鉬酸銨有毒[2],LD 50為333 mg/kg,其氣溶膠的最大容許濃度為2 mg/m3,粉塵為4 mg/m3。工作時要戴防毒口罩,穿防塵工作服,工作場所要將起塵的設(shè)備加以密封、掩蓋,并注意通風(fēng)。
以輝鉬礦和氨水為原料制備四水仲鉬酸銨,反應(yīng)式為:
將鉬精礦粉碎,放入多膛爐或沸騰爐中焙燒,然后用氨水浸取焙燒產(chǎn)物,得鉬酸銨溶液,用硫氫化鈉除去銅、鋅、鎳等的鉬酸鹽和硫酸鹽雜質(zhì)。將凈化的鉬酸銨溶液蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶、過濾,即得鉬酸銨產(chǎn)品。
鉬酸銨生產(chǎn)中氨浸一次液鉬含量的高低直接影響產(chǎn)品的性能,液氨的揮發(fā)性既影響操作,又造成大氣污染。金堆城鉬業(yè)公司王美玲等[3]對控制氨浸一次液含鉬量,提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性,改善操作條件,回收逸出的游離氨實現(xiàn)環(huán)保達標(biāo)進行了實驗和討論。
廣州有色金屬研究院陳懷杰等[4]以含鉬廢催化劑提取的粗鉬酸為原料,采用多次酸洗→氨浸→酸沉結(jié)晶的工藝制備高純鉬酸銨,鉬的收率超過95%。
盧國儉等[5,6]論述了利用鉬精礦生產(chǎn)鉬酸銨的原理,提出了焙燒→浸出→凈化→沉淀→氨溶的工藝路線,確定了最佳工藝條件。試驗表明,工藝條件合理可行,產(chǎn)品符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
金堆城鉬業(yè)公司樊建軍等[7]對鉬酸銨生產(chǎn)中鉀在酸洗、氨浸、凈化和酸沉等工藝過程中保留量的試驗,得出較佳工藝條件。用于高鉀鉬酸銨的生產(chǎn)實踐,取得了滿意效果。
銅陵有色金泰化工有限公司梅支舵[8]以一種非常規(guī)的工藝處理低品位鉬精砂生產(chǎn)鉬酸銨及鉬酸鈉,使鉬的一次氨浸率>96%,一次堿浸率>97%,隨同廢液流失的鉬占總投入鉬量的0.5%~1.0%,棄渣含鉬<4%,所得溶液及產(chǎn)品純度高。
氨法是傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法,國內(nèi)很多廠家采用此法生產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量較好。氧化焙燒工序以前采用離心通風(fēng)機鼓入空氣,抽吸量過大,易將焙燒砂吹走造成鉬的機械損失;煙囪和風(fēng)機處,常被抽吸來的焙燒砂及雜質(zhì)堵塞,SO2氣體不能及時排出。改為自然通風(fēng),增加煙囪高度至30 m后,鉬精砂氧化反應(yīng)完全,避免了鉬的機械損失,降低了生產(chǎn)成本。浸出工序采用二次氨浸多段進行,反應(yīng)更完全,提高了鉬的浸出率;多次加溫水洗進一步洗出可溶性鉬。
以硝酸(或鹽酸)、鉬精礦、氨水為原料制備鉬酸銨,反應(yīng)式為:在密閉反應(yīng)系統(tǒng)中,將濃度大于25%的硝酸與鉬精礦粉進行氧化還原反應(yīng),生成鉬酸,經(jīng)過濾洗滌之后用氨液浸出得鉬酸銨溶液,再按通用工藝流程處理制得四水仲鉬酸銨。
酸濕法以硝酸預(yù)處理輝鉬礦,鉬酸鈣不與氨反應(yīng),鉬酸鐵只部分與氨反應(yīng),這些物質(zhì)留在浸出渣中,影響浸出率。將鉬焙砂用HCl-NH4Cl或HCl預(yù)處理,可使絕大部分金屬鹽類、金屬氧化物溶解得到分離。鉬則以多鉬酸鹽和鉬酸的形式與二氧化硅留在渣相。該工藝氨浸液中的鉬浸出率>95%,氨渣率從傳統(tǒng)工藝的30%~40%降至10%~20%,氨渣含鉬量從8%~15%降至3%以下。酸中和母液可作為預(yù)處理用液,洗滌用水得到循環(huán)使用,簡化了工藝流程。該工藝所用鹽酸對設(shè)備有一定的腐蝕,過濾比較困難,對洗滌過程要求高。該法是目前國內(nèi)較先進、較適用的工藝之一。
以鉬精礦、次氯酸鈉、氫氧化鈉為原料制備鉬酸。反應(yīng)式為:
低品位鉬精礦在低于40℃,用30 g/L次氯酸鈉和20~30 g/L游離堿氧化得低濃度鉬酸,再用離子交換法制備四水仲鉬酸銨。
中南大學(xué)李青剛等[9]總結(jié)了鎳鉬礦資源在我國的分布及處理方法,根據(jù)對鎳鉬礦物特性的分析和實驗結(jié)果,提出了處理鎳鉬礦的全濕法工藝流程:礦石破碎球磨→次氯酸鈉分解→離子交換→凈化→結(jié)晶→烘干,并應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)。全濕法生產(chǎn)工藝所得的鉬酸銨產(chǎn)品達到國標(biāo)MSA-1標(biāo)準(zhǔn),全流程金屬回收率>85%,噸鉬酸銨產(chǎn)品生產(chǎn)成本低于5萬元人民幣。該工藝金屬回收率高,流程簡單,產(chǎn)品質(zhì)量好,對環(huán)境友好。
加壓浸出法是為提高鉬的浸出率而開發(fā)的方法,分為酸法加壓浸出法和堿法加壓浸出法,其后的中和過程與氨法基本相同。該類方法對設(shè)備要求比較高,國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)鉬酸銨較少采用。
2.4.1 酸法加壓浸出法
酸法加壓浸出法是在高壓釜中,將鉬精礦加水制漿,加入硝酸或硝酸鈉作催化劑,通入氧氣,于200~220℃,3.8~4.0 MPa壓力下進行氧化反應(yīng),得鉬酸固體,經(jīng)過濾,濾餅用氨轉(zhuǎn)化、除雜后得四水仲鉬酸銨。
北京礦冶研究總院王玉芳等[10]研究了鉬精礦酸性加壓氧化工藝過程。在160℃下,控制硝酸濃度30 g/L,氧分壓350 kPa,浸出時間3 h,鉬的轉(zhuǎn)化率>99%。浸出渣采用氨水直接浸取,無需進行酸洗處理,氨浸液采用硝酸酸沉鉬酸銨。加壓浸出液采用N 235萃取回收其中的鉬,反萃液并入酸沉工序,萃余液經(jīng)處理后達標(biāo)排放。
2.4.2 堿法加壓浸出法
堿法加壓浸出法是在高壓釜中,將鉬精礦加水制漿,加入理論量的氫氧化鈉或碳酸鈉,于150~160℃,2.0~2.5 MPa壓力下反應(yīng),反應(yīng)完成后,98%的鉬以鉬酸鈉形式進入氧化液。然后酸化,用溶劑萃取法制得四水仲鉬酸銨。
江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院鄧濤等[11]以某地含鉬礦石為原料,通過氧化焙燒、碳酸鈉溶液高溫高壓浸取,將其中的鉬轉(zhuǎn)化為含鉬溶液,加入一定量固體氯化銨,加熱析出鉬酸銨,通過條件試驗選取最佳工藝參數(shù)。鉬的回收率>90%。
離子交換法是以濕法制取的鉬酸鹽為原料,調(diào)節(jié)溶液的酸度,然后送入離子交換塔制備四水仲鉬酸銨。離子交換法工藝流程中沉淀、結(jié)晶、干燥采用通用工序。
中鐵資源集團有限公司吳免利等[12]研究了高雜質(zhì)鉬酸鈉溶液在某強堿性型樹脂上的吸附解吸情況,考察了溶液中的P、Si、As、V等雜質(zhì)在離子交換中的行為,得出Mo吸附解吸的最佳條件。結(jié)果表明,樹脂對P、Si、As的去除效果良好,除雜率>96%。
將堿法加壓浸出法制得的氧化液酸化后,調(diào)整pH=2,作為萃取原液,在七段混合澄清器中萃取原液與萃取液逆流萃取,再用氨水進行反萃取。反萃取液經(jīng)凈化除雜、脫色后用硝酸中和結(jié)晶得四水仲鉬酸銨。工業(yè)上用于提取鉬的萃取劑種類很多,如胺類、D2EHPA、TBP、Kelex100、β-羥肟和烷基酞酸酯等。
針對從堿浸液中回收鉬的問題,中南大學(xué)徐徽等[13]提出先將堿浸液除雜,然后利用溶劑萃取方法回收鉬的工藝。介紹了除雜和溶劑萃取的反應(yīng)原理和實驗方法。研究了相比、時間、pH值、溫度等對溶劑萃取的影響。實驗表明,萃取的最佳條件:相比1.0,時間3 min,pH值2.0~3.5,溫度常溫(25℃);反萃取最佳條件:相比1.0,反萃取時間10 min,靜置時間30 min,在最佳條件下,萃取率達到了100%,反萃率為99.5%。
溶劑萃取法一般用于含量不是很高的廢液中提取鉬,在萃取和反萃取過程中需要添加助劑,尚存在萃取容量等問題。上世紀(jì)八十年代就有文獻報道,國內(nèi)未能工業(yè)化。
廢催化劑和鉬酸銨生產(chǎn)廢水直接排放造成大量鉬資源的流失,嚴(yán)重污染環(huán)境。近年來才在國內(nèi)興起從廢催化劑和鉬酸銨生產(chǎn)廢水中回收鉬制取鉬酸銨。石化工業(yè)的迅猛發(fā)展需要大量以鉬為活性組分的催化劑,每生產(chǎn)十噸催化劑就需3 t左右鉬酸銨,催化劑行業(yè)成為僅次于冶金行業(yè)的第二大鉬酸銨用戶,由廢催化劑制備鉬酸銨原料成本低,利潤可觀。廢催化劑數(shù)量有限,國內(nèi)尚無專門回收鉬酸銨的廠家。一般由專業(yè)生產(chǎn)廠家從廢催化劑和鉬酸銨生產(chǎn)廢水中回收鉬制取鉬酸銨。
2.7.1 廢催化劑回收鉬
從鈷鉬廢催化劑中提取鉬有多種方法,盧國儉等[14]對其實驗原理、工藝流程、回收率、經(jīng)濟效益等方面進行比較,認(rèn)為氫氧化鈉堿浸法具有優(yōu)勢,是回收鉬的首選方法。
施友富等[15]采用加壓浸出從鉬鈷廢催化劑中分離鉬,在原料摩爾比Na2CO3/Mo=1.3,浸出溫度150℃條件下,鉬的浸出率達90%。浸出液經(jīng)酸化處理后采用N235萃取回收,在有機相為20%N235-10%異辛醇-煤油的條件下,經(jīng)4級萃取鉬的萃取率達99.6%。反萃液經(jīng)酸沉回收鉬,產(chǎn)品鉬酸銨質(zhì)量較好。該工藝流程簡單,有價金屬回收率高,對環(huán)境友好。
昆明理工大學(xué)許多豐等[16]從鉬鈷廢催化劑中回收提取Mo、Co、Bi、Ni的試驗研究,先堿浸回收Mo,再酸浸分離Co、Bi、Ni,可有效回收鉬鈷廢催化劑中的有價金屬。
2.7.2 “三廢”治理回收鉬
施友富等[17]闡述了傳統(tǒng)鉬酸銨生產(chǎn)的“三廢”治理過程中回收鉬的方法:用熱酸浸出和萃取分離從煙塵和煙氣中回收Mo和Re。從酸性廢水中回收鉬則采用中和水解、硫化沉淀、活性碳吸附等方法。鹽酸分解、純堿焙燒和高壓堿浸法是回收氨浸渣中鉬的有效方法。
北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司張建剛等[18]對鉬酸銨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性廢液經(jīng)過中和、過濾、濾渣熱堿浸取、濾液蒸發(fā)濃縮等步驟,可回收廢液中約79%的鉬,并獲得NH4NO3、NH4Cl混合液體肥料。
陜西華縣礦業(yè)焙燒廠陳敏[19]選用適當(dāng)?shù)臉渲秒x子交換吸附的原理,回收酸性含鉬廢液中的鉬金屬,用稀氨水解吸飽和樹脂,得到鉬酸銨溶液,經(jīng)凈化除雜制得符合國標(biāo)的鉬酸鹽產(chǎn)品。進一步回收尾液有價金屬和銨鹽,達到鉬酸銨生產(chǎn)廢液零排放和資源循環(huán)利用的預(yù)期目的。實際運行兩年,取得經(jīng)濟效益和環(huán)保效益雙豐收。
膜分離技術(shù)處理鉬酸銨廢水具有分離效果好、占地小、操作簡單、安全環(huán)保等優(yōu)點。安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院宣鳳琴等[20]通過對在相同壓力下鉬酸銨溶液經(jīng)陶瓷膜分離和荷負(fù)電膜分離時通量的變化,證明鉬酸銨溶液經(jīng)陶瓷膜和荷負(fù)電膜串聯(lián)分離效果比單獨使用好。該研究對改進鉬酸銨廢水處理工藝、降低生產(chǎn)成本具有積極的意義。
昆明理工大學(xué)秦文峰等[21]介紹以鉬酸鈣廢物為原料制取鉬酸銨的新工藝。在氨溶過程中加入沉鈣試劑,利用酸沉母液洗滌粗鉬酸可以提高金屬鉬收率和產(chǎn)品的質(zhì)量。
金堆城鉬業(yè)公司薛夏英[22]分析了預(yù)處理加酸種類的改變對鉬酸銨純度及鉬回收率的影響。
鉬酸鹽溶液深度除去雜質(zhì)鎢是長期困擾冶金界的技術(shù)難題。中南大學(xué)趙中偉等[23]對鉬鎢化合物的化學(xué)性質(zhì)進行深入的理論研究,通過分子設(shè)計獲得了新試劑,擴大了鉬鎢化合物的性質(zhì)差異,用吸附劑選擇性吸附鎢,取得了很好的鉬鎢分離效果。分離鎢后的溶液經(jīng)離子交換、酸沉所得鉬酸銨產(chǎn)品中WO3含量<0.05%。擴大試驗制得的產(chǎn)品仍達標(biāo)。
江西銅業(yè)集團公司龔蓋彬[24]通過條件試驗,對鉬酸銨生產(chǎn)溶液含磷高的問題進行研究。選用一種新型除磷劑,除磷率>97%。確定了較佳工藝條件,提供了技術(shù)依據(jù)。
李有觀[25]報道了日本某公司去除三氧化鉬中鎢的新方法。先將含鎢雜質(zhì)的三氧化鉬用氨水溶解(pH值6.5~7.5),得到三氧化鉬200 g/L~500 g/L的溶液;調(diào)整pH值至2.5~4.5,將溶液加溫至50℃,待溶液澄清,上清液為純鉬酸銨,幾乎完全除去沉淀雜質(zhì)。
信陽師范學(xué)院謝東[26]介紹了以工業(yè)鉬酸銨為原料,用重結(jié)晶法提純、生產(chǎn)試劑鉬酸銨的工藝原理及方法。
開封大學(xué)范薇等[27]用新生態(tài)Fe(OH)3為主成分制成新型復(fù)合分離劑,應(yīng)用于氨浸法生產(chǎn)鉬酸銨的工業(yè)生產(chǎn)中。找到鎢鉬分離的最佳條件,顯著降低了產(chǎn)品中鎢和其它雜質(zhì)的含量。
廈門鎢業(yè)股份有限公司林振堅[28]介紹了鉬酸銨生產(chǎn)線自控系統(tǒng)的設(shè)計,主體控制部分采用日本橫河最新中小型控制系統(tǒng)CS1000,外圍輔助部分的控制采用自行開發(fā)的微型控制器進行設(shè)計。該生產(chǎn)線以自行研發(fā)的工藝技術(shù)進行設(shè)計,生產(chǎn)線自動化設(shè)計依托自身技術(shù)力量完成。該項目的建成投產(chǎn),為研發(fā)鉬金屬材料產(chǎn)品奠定了堅實基礎(chǔ),解決了鉬制品原材料制約發(fā)展的瓶頸問題,成為新的經(jīng)濟增長點。
GB/T3460-2007規(guī)定了鉬酸銨的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運輸、貯存及合同內(nèi)容,適用于生產(chǎn)仲鉬酸銨和生產(chǎn)鉬粉、鉬制品業(yè)用材及其他行業(yè)所需鉬酸銨。
四水仲鉬酸銨是重要的無機精細化工產(chǎn)品和無機化工中間體,可以衍生出許多鉬化合物,生產(chǎn)附加值較高。我國鉬礦資源十分豐富,是世界上主要產(chǎn)鉬國家之一。我國國民經(jīng)濟突飛猛進,高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)日新月異,汽車、鋼鐵、機械、電子、交通、航空、航天、軍工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等產(chǎn)業(yè)跨越式發(fā)展,對鉬及其深加工產(chǎn)品的需求量不斷增加。鉬酸銨生產(chǎn)市場廣闊,前景可觀。
我國的鉬礦以輝鉬礦為主,鉬酸鹽以鉬酸銨的產(chǎn)量為主。由輝鉬礦制取鉬酸銨是人們研究最多的一個領(lǐng)域,四水仲鉬酸銨的研發(fā)應(yīng)用每年都有文獻報道。研發(fā)應(yīng)用工作千頭萬緒任重道遠。
[1]天津化工研究設(shè)計院.無機精細化學(xué)品手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:783-788.
[2]司徒杰生.無機化工產(chǎn)品(第三版)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999:634-636.
[3]王美玲,薛夏英.鉬酸銨生產(chǎn)氨浸工序探討[J].中國鉬業(yè),2002,(1):33-34.
[4]陳懷杰,王繼民,林恬盛,等.用粗鉬酸制備鉬酸銨工藝的研究[J].材料研究與應(yīng)用,2007,(3):224-226.
[5]盧國儉,于江鴻,紹傳斌.用鉬精礦生產(chǎn)鉬酸銨的試驗研究[J].無機鹽工業(yè),2004,(1):29-31.
[6]盧國儉,趙宏,李守榮.用鉬精礦制取鉬酸銨的試驗研究[J].濕法冶金,2005,(1):19-22.
[7]樊建軍,荊春生.高鉀鉬酸銨制備新工藝研究[J].應(yīng)用化工,2004,(1):55-57.
[8]梅支舵.利用非標(biāo)鉬精砂生產(chǎn)鉬酸銨及鉬酸鈉新工藝[J].有色金屬(冶煉部分),2000,(4):30-31.
[9]李青剛,肖連生,張貴清,等.鎳鉬礦生產(chǎn)鉬酸銨全濕法生產(chǎn)工藝及實踐[J].稀有金屬,2007,(S1):85-89.
[10]王玉芳,劉三平,王海北.鉬精礦酸性介質(zhì)加壓氧化生產(chǎn)鉬酸銨[J].有色金屬,2008,(4):91-94.
[11]鄧濤,周清鋒,韓召峰.用非晶態(tài)鉬礦石制備鉬酸銨的研究[J].無機鹽工業(yè),2003,(4):32-33.
[12]吳免利,伊繼光,趙虎,等.堿性離子交換制取鉬酸銨溶液研究[J].中國有色冶金,2010,(6):71-74.
[13]徐徽,皮關(guān)華,陳白珍,等.用溶劑萃取法從堿浸液中回收鉬的研究[J].湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,2007,(1):43-46.
[14]盧國儉,丁新兵.鈷鉬廢催化劑回收鉬的方法[J].四川化工,2006,(2):44-45.
[15]施友富,黃憲法.從鉬鈷廢催化劑中回收鉬[J].資源再生,2007,(1):30-32.
[16]許多豐,王開群,趙宏,等.鉬鈷廢催化劑回收利用的研究[J].中國有色冶金,2005,(3):45-47.
[17]施友富,張邦勝.鉬酸銨生產(chǎn)系統(tǒng)三廢治理過程中的鉬回收[J].有色金屬,2003,(3):65-67.
[18]張建剛,段黎萍,李俊平,等.鉬酸銨生產(chǎn)廢液的綜合治理[J].化工環(huán)保,2000,(1):28-31.
[19]陳敏.用樹脂回收鉬酸銨生產(chǎn)廢液中鉬及有價資源的研究及生產(chǎn)實踐[J].中國鉬業(yè),2008,(5):11-13.
[20]宣鳳琴,方曉飛.膜分離技術(shù)處理鉬酸銨廢水的研究[J].安慶師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2008,(4):58-61.
[21]秦文峰,彭金輝,樊希安,等.利用鉬酸鈣廢物制取鉬酸銨的新工藝[J].礦產(chǎn)綜合利用,2003,(1):46-48,45.
[22]薛夏英.生產(chǎn)高純鉬酸銨酸鹽預(yù)處理加酸種類研究[J].中國鉬業(yè),2000,(6):42-44.
[23]趙中偉,李江濤,曹才放,等.從鉬酸鹽溶液中深度除去雜質(zhì)鎢的研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2008,(1):1-4.
[24]龔蓋彬.鉬酸銨溶液除磷試驗研究[J].銅業(yè)工程,2008,(1):23-24,49.
[25]李有觀.去除三氧化鉬中鎢的新方法[J].世界有色金屬,2003,(11):77-78.
[26]謝東.重結(jié)晶法提純生產(chǎn)試劑鉬酸銨[J].湖北化工,2002,(2):29,45
[27]范薇,黃普選,姚莉,等.氨浸法生產(chǎn)鉬酸銨中鎢的分離[J].無機鹽工業(yè),2001,(5):3-4,1.
[28]林振堅.鉬酸銨生產(chǎn)線自控系統(tǒng)的設(shè)計[J].中國鉬業(yè),2007,(5):48-50.
10.3969/j.issn.1007-2217.2012.02.004
2012-04-27